Електронні та іонні процеси у твердих електролітах Ag2HgI4 і Ag2CdI4

РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ОБРОБКИ РЕЗУЛЬТАТІВ
У цьому розділі обговорюються методики, з допомогою яких вивчалися електронні та іонні процеси у твердих електролітах Ag2MeI4 (Me=Cd, Hg). Описано апаратні рішення та програмне забезпечення, використані у експериментах для запису вольт-амперних характеристик, вимірювання струмів релаксації, температури та передачі інформації від серійних приладів.
2.1. Характеристика досліджуваних зразків
2.1.1. Методика отримання, рентгенофазовий та рентгено-структурний аналіз
Масивні зразки твердих електролітів Ag2HgI4 та Ag2CdI4 отримувалися на кафедрі радіоелектронного матеріалознавства Львівського національного університету імені Івана Франка. Оскільки сполука Ag2CdI4 володіє перетектичним характером плавлення [38], то для отримання монофазного матеріалу використовувався метод твердофазного синтезу.
Тверді електроліти Ag2HgI4 та Ag2CdI4 утворювалися шляхом твердофазної хімічної реакції виду
Для реалізації цієї реакції дрібнодисперсні суміші AgI та MeI2, взяті у стехіометричному відношенні 2:1, перемішувалися та пресувалися у таблетки діаметром d?5 мм і товщиною 1-2 мм під тиском ?108 Па.
В подальшому, отримані таким способом зразки відпалювалися при Т?350 К протягом ?240 годин. У випадку сполуки Ag2CdI4 температура відпалу не повинна перевищувати перитектичну (Тпр?380 К). З фазової діаграми AgI-CdI2 [38] видно, що, коли молярна частка AgI становить ~ 67%, Ag2CdI4 існує у вузькій області, а перитектичний характер кристалізації утруднює отримання масивних зразків.
Рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи підтвердили формування саме Ag2HgI4 та Ag2CdI4. В отриманих зразках Ag2CdI4 виявлено незначний (менше 1 %) вміст фаз AgI та СdI2 [36, 37].
Експериментально виміряні міжплощинні відстані добре співпадають із розрахованими значеннями, що підтверджує утворення Ag2CdI4 з тетрагональною сингонією, параметри ґратки якої становлять а = 6,35 A, с = 16,28 A, просторова група (Z = 2, Z - число молекул в елементарній комірці). Цю фазу називають ?-Ag2CdI4, оскільки в нерівноважних умовах можливе утворення також гексагональної Ag2CdI4 фази з параметрами а0 = 0,449 нм, с0 = 0,735 нм, яка є метастабільною [38].
Аналогічно, рентгеноструктурний аналіз підтвердив утворення сполуки Ag2HgI4 з тетрагональною сингонією (просторова група симетрії , a=6,33 A, c=12,62 A).
На підставі даних рентгеноструктурного аналізу нами розраховано рентгенівську густину обох матеріалів
де V=a2c - об'єм елементарної комірки. Оскільки в елементарну комірку входять дві молекули, отримуємо, що рентгенівська густина Ag2HgI4 становить , а Ag2CdI4 - .
Отримані експериментально піктометричні густини становлять та для Ag2HgI4 та Ag2CdI4, відповідно. Таким чином, відхилення піктометричної густини від рентгенівської є більшим для тетрайодомеркурату срібла, що вказує на відмінності у мікроструктурі зразків обох твердих електролітів.
2.1.2. Електронно мікроскопічні дослідження
Мікрофотографії Ag2CdI4 та Ag2HgI4 отримувалися на скануючому електронному мікроскопі (СЕМ) JSM-T 220A. Зразки досліджувалися у відбитому і непружно розсіяному електронних пучках з енергією 20 кеВ.
На рис. 2.1 показано СЕМ зображення структури Ag2CdI4 і тетрайодомеркурату срібла, отримані при однаковому збільшенні. Отримані зображення підтверджують, що обидва матеріали мають порувату структуру, причому середній розмір пор суттєво більший у Ag2HgI4. Морфологія пор є подібною в межах полів відповідних зображень.
Рис. 2.1. СЕМ зображення поруватої структури Ag2CdI4 (а) та Ag2HgI4 (б).
У зображеннях простежуються масштабно-інваріантні елементи, розташовані регулярно. Це свідчить про те, що мікроструктура суперіоніків, отриманих за керамічною технологією, має фрактальний характер. Кількісні характеристики фрактальної структури обох зразків розраховано у розділі 4.
2.1.3. Вимірювання поруватості
Вимірювання поруватості проводили за допомогою ртутного порозиметра Pascal 140 [57]. Принцип таких вимірювань ґрунтується на тому, що ртуть, як незмочуюча рідина, під зростаючим тиском проникає в середину поруватого матеріалу. Радіус пори є обернено пропорційним до прикладеного тиску (співвідношення Вошберна)
,
де p - прикладений тиск, r - радіус пори, y - поверхневий натяг ртуті, ? - контактний кут. У вимірюваннях використовуються усереднені значення контакного кута (141,3?) та поверхневого натягу (480 дин/см).
При вимірюванні поруватості припускалося, що природа пор і їх форма не змінюються для усього діапазону прикладених тисків.
На рис. 2.2 показано розподіл пор за розміром в обох досліджуваних твердих електролітах.
Рис. 2.2. Розподіл пор за розмірами у суперіоніках Ag2HgI4 та Ag2СdI4.
У порівнянні з полікристалічними зразками Ag2CdI4, розподіл пор у тетрайодомеркураті срібла є значно нерівномірнішим. Важливою відмінністю сполуки Ag2HgI4 є наявність максимуму в інтервалі 9-10 мкм, що свідчить про існування у матеріалі пор відносно великого об'єму, відсутніх (або дуже слабо виражених) у Ag2CdI4.
2.2. Методика імпедансної спектроскопії
Експериментальні методи вимірювання спектрів імпедансу умовно можна розділити на два типи: такі, що дозволяють вимірювати складові імпедансу на одній фіксованій частоті у даний момент часу та методи, які дозволяють отримувати інформацію на кількох частотах одночасно. До першої групи відносяться мостові методи та прямі вимірювання фази і амплітуди. До другої - фазове детектування та аналіз частотної характеристики за допомогою кореляції гармонічних сигналів [56, 58-61].
2.2.1. Установка для вимірювання спектрів імпедансу
Установка, на якій проводилися вимірювання спектрів імпедансу твердих електролітів Ag2HgI4 та Ag2CdI4, побудована на основі фазово-амплітудного імпеданс-аналізатора Schlumberger 1260 [62]. Принцип роботи останнього використовує перемноження гармонічних сигналів (рис. 2.3) і ґрунтується на тому, що відгук досліджуваної лінійної системи на гармонічне збудж