РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучение изоморфного замещения стронция на редкоземельные элементы проводилось методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, химического и термогравиметрического анализов.
2.1. Характеристика и способы подготовки исходных веществ
Для синтеза гидроксованадата стронция и твердых растворов на его основе использовали следующие реактивы:
- нитрат стронцияSr(NO3)2квалификациич.д.а- карбонат барияBaCO3-ч.д.а- метаванадат аммонияNH4VO3-ч.д.а- оксид лантанаLa2O3-ЛаО-Д- оксид неодимаNd2O3-НО-CC- оксид празеодимаPr6O11-РЭТУ 103-59- оксид самарияSm2O3-СмО-I- оксид европияEu2O3-ЕвО-Ж- оксид гадолинияGd2O3-ГдО-1- гидрофосфат аммония(NH4)2HPO4-ч.д.а. Известно, что многие вещества при длительном хранении на воздухе поглощают воду, это может способствовать нарушению стехиометрического соотношения при взвешивании точной навески, которое будет вызвано иным содержанием основного вещества в шихте, чем рассчитанное исходя из формулы (основного вещества будет меньше требуемого количества). Поэтому перед использованием исходные реактивы подвергались термической обработке для удаления адсорбированной воды. Температуры прокаливания выбирали на основании справочных данных о температурах плавления и разложения веществ [143]. Карбонат бария прокаливался при температуре 800?С в течении 3 часов, нитрат стронция при температуре 300?С в течении 5 часов, а оксиды редкоземельных элементов при температуре 950?С в течении 5 часов. После прокаливания при этих температурах вещества охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе со свежепрокаленным силикагелем, и сразу использовали для набора навесок.
2.2. Методика синтеза образцов исследуемых систем
При исследовании замещения стронция на редкоземельные элементы навески исходных веществ набирались таким образом, чтобы состав изучаемых образцов соответствовал формуле Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx, где Ln = La, Nd, Рr, Sm, Eu, Gd, что отвечает протеканию изоморфного замещения по схеме:
Sr2+ + OH- > Ln3+ + O2-.
Образцы получали в предположении протекания взаимодействия по реакции:
+О2
(10-x)Sr(NO3)2 + x/2 Ln2O3 + 6NH4VO3 ? Sr10-xLnx(VO4)6(OH)2-xOx + ...,
где Ln = La, Nd, Sm, Еu, Gd.
При исследовании замещения стронция на празеодим, реакция, описывающая синтез образцов исследуемой системы, несколько отличается от предыдущей:
+О2
(10-x)Sr(NO3)2 + x/6 Рr6O11 + 6NH4VO3 ? Sr10-xPrx(VO4)6(OH)2-xOx + ...
Предполагалось, что в данной системе в процессе синтеза редкоземельный элемент должен переходить в степень окисления +3.
Величина х, характеризующая количество замещающего элемента, принимала для каждой исследуемой системы различные значения в зависимости от предполагаемой ширины однофазной области образующихся твердых растворов.
При изучении замещения стронция барием образцы системы Sr10-xВаx(VO4)6(OH)2 синтезировали по керамической технологии. Взаимодействие между исходными веществами можно описать следующим уравнением реакции:
+О2
(10-x)Sr(NO3)2 + xВаСO3 + 6NH4VO3 ? Sr10-xВаx(VO4)6(OH)2 + ...
Величина х изменялась от 0 до 10 и принимала значения 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10,0.
Замещение ванадия фосфором в анионной подрешетке стронциевого гидроксованадата проводили на образцах системы Sr10(VO4)6-х(РО4)х(OH)2, полученных методом твердофазного синтеза. При этом была использована следующая схема протекания реакции:
+О2
10Sr(NO3)2 + (6-х)NH4VO3 + х(NH4)2НРO4 ? Sr10(VO4)6-х(РО4)х(OH)2+ ...
Значения х были выбраны от 0 до 6, а именно: 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6.
По керамической технологии непосредственно перед синтезом компоненты взвешивали на аналитических весах типа ВЛА-200 с точностью ± 0,0002 г, помещали в агатовую ступку и перетирали в течение 30 минут. Общая масса единичной навески составляла 1 г. Затем навеску помещали в тигель и подвергали термическому обжигу при различных температурах, начиная с 600?С. Повышение температуры проводили ступенчато с шагом 50-100?С и с промежуточным перетиранием после каждого этапа в течение 10-15 минут. Отжиг при каждом промежуточном значении температуры проводили в течение 5-10 часов. Как свидетельствуют данные РФА, прокаливание при температуре 600?С приводит к полному связыванию оксида ванадия и началу формирования фазы со структурой апатита, пики которой, наряду с довольно интенсивными пиками фаз Sr3(VO4)2 и SrO, обнаруживаются на рентгенограммах. С повышением температуры прокаливания до 800?С происходит улучшение четкости и интенсивности линий фазы гидроксованадата стронция, и постепенно происходит полное взаимодействие Sr3(VO4)2 и SrO. Повышение температуры до 850?С приводит к распаду фазы со структурой апатита на две фазы: Sr3(VO4)2 и SrO. Таким образом, синтез Sr10(VO4)6(ОН)2 и твердых растворов на его основе в форме однофазного продукта можно осуществить по керамической технологии прокаливанием в сравнительно узком температурном интервале 600-800?С.
Для систем на основе гидроксованадата стронция протекание замещения затруднено ввиду низкой температуры синтеза (получение однофазных образцов при 800?С по твердофазной технологии происходит в течение большого промежутка времени). Снизить временной интервал синтеза можно путем улучшения гомогенизации компонентов, уменьшения их дисперсности и увеличения площади их взаимодействия. Этого можно достичь получением образцов из растворов. Данный способ синтеза включает три этапа: приготовление раствора, его выпаривание и дополнительную термическую обработку сухого остатка. Приготовление растворов осуществляли растворением нитрата стронция в воде, оксидов РЗЭ в минимальном количестве азотной кислоты (при
- Киев+380960830922