РАЗДЕЛ 2
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭХЛ ПРОЦЕССОВ В ЯЧЕЙКАХ
С ЭЛЕКТРОДАМИ РАЗНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ФОРМ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЭХЛ
В данном разделе описана разработанная обобщенная математическая модель диффузионных и диффузионно-конвективных процессов, приводящих к возникновению ЭХЛ, в ячейках с электродами разных геометрических форм при различных режимах электролиза [161]. Описаны основные математические модели диффузионной кинетики ЭХЛ, возникающей в ячейках с планарным электродом при биполярном импульсном возбуждении с паузами между импульсами, а также в системах с различной степенью экзотермичности в условиях нестационарного электролиза, что является дальнейшим развитием идей численного моделирования, опубликованных в статьях [34, 162-164]. Выведены основные аналитические зависимости, позволяющие получать точные решения для предельного тока и стационарной интенсивности ЭХЛ в ячейках c системой плоскопараллельных электродов, а также зависимость этих количественных характеристик ЭХЛ от основных физико-химических параметров, геометрических размеров ячейки [47, 51].
2.1. Обобщенная математическая модель ЭХЛ процессов
Обобщенная математическая модель ЭХЛ процессов, описанных кинетическими уравнениями (1.1) - (1.4) [28, 64], будет соответствовать следующим параболическим дифференциальным уравнениям в частных производных [161]:
; (2.1)
; (2.2)
; (2.3)
, (2.4)
где - концентрация катион-радикалов;
- концентрация анион-радикалов;
- концентрация частиц ;
- начальная концентрация органолюминофора;
- концентрация электронно-возбужденных частиц ;
- линейный дифференциальный оператор второго порядка, форма которого зависит от выбранной системы координат (табл. 2.1), а значит и от геометрии электрода, и от наличия конвекции, который можно записать как:
, (2.5)
где - оператор Лапласа;
- оператор Гамильтона;
- коэффициент диффузии реагирующих частиц;
- вектор-функция скорости потока раствора в рассматриваемой области.
Коэффициенты диффузии приняты равными по величине для всех частиц, присутствующих в растворе.
Функции , , и принадлежат пространству: , где - пространственная область вычислений, в которой рассматривается данная модель, а - отрезок времени, в течение которого исследуется нестационарный режим возбуждения ЭХЛ в ячейке.
Таблица 2.1. содержит все формы линейных дифференциальных операторов для каждой из различных геометрических форм электродов, используемых в расчетах данной диссертационной работы.
Таблица 2.1
Форма оператора для разных электродных геометрий
Геометрия электродаВыражение для оператора Планарный СфераДиск, кольцо
в цилиндрических
координатахДиск, кольцо
в сферических координатах Полоска (и) в канале
Всю границу области вычислений можно представить в обобщенном виде для всех режимов возбуждения ЭХЛ, если разбить ее на три части:
- электрод(ы) ;
- изолятор;
- бесконечные границы (в глубине раствора).
Так граничные условия для биполярного возбуждения с паузами между импульсами (рис.1.3) имеют следующий вид:
: анодная фаза ; (2.6)
пауза ; (2.7)
катодная фаза ; (2.8)
: ; (2.9)
: , (2.10)
где - вектор пространственных переменных.
В случае с двумя электродами, к которым приложены разнополярные ступеньки напряжения (рис. 1.2) для задачи две микрополоски-электроды в канале, граница представляет собой объединение двух участков:
, (2.11)
где - участок границы области, соответствующий аноду,
- участок, соответствующий катоду.
Граничные условия для границы в этом случае имеют вид:
: ; (2.12)
: . (2.13)
Уравнение для мгновенного тока электролиза в обобщенном виде:
, (2.14)
где F - константа Фарадея;
- поверхность исследуемого электрода;
- нормаль к поверхности электрода.
Уравнение мгновенной ЭХЛ интенсивности в общем случае имеет вид:
, (2.15)
где - объем ЭХЛ ячейки;
- число Авогадро;
- эффективность ЭХЛ;
- константа скорости первого порядка "световой эмиссии" гомогенной реакции (1.4) , где - квантовый выход флуоресценции (в данной работе );
- элемент объема.
2.2. Математические модели ЭХЛ процессов в ячейке с планарным электродом
2.2.1. М а т е м а т и ч е с к а я м о д е л ь Э Х Л п р и
б и п о л я р н о м и м п у л ь с н о м э л е к т р о л и з е . В данном подразделе рассмотрим решение задач полубесконечной линейной диффузии при биполярном импульсном возбуждении с паузами между положительными и отрицательными импульсами, что является дальнейшим развитием идей численного моделирования, опубликованных в статьях [34, 162-164]. Модифицирована математическая модель ЭХЛ процессов, протекающих на планарном электроде (рис. 2.1) при биполярном импульсном электролизе с паузами между импульсами противоположного знака для перезарядки ДЭС. Модель учитывает все возможные гетерогенные и гомогенные реакции, которые могут сопровождать возникновение свечения в ячейке при заданных условиях электролиза. Результаты численного моделирования с неравномерной сеткой [164] сравнивались с результатами исследований данной задачи с равномерной сеткой [163].
Рабочий электрод в ЭХЛ ячейке поляризуется биполярными импульсами (см. рис.1.3) напряжения с амплитудами, достаточными для образования восстановленных и окисленных форм органолюминофора. Данную модель процессов электролиза можно разделить на три временные фазы: анодную, когда к электроду приложен положительный импульс напряжения; паузу и катодную фазу.
Электродные процессы зависят не только от скорости диффузии молекул к электроду, но и от скорости РПЭ на границе раздела фаз э