Влияние структурных особенностей на физические свойства редкоземельных полупроводников на основе сульфида самария

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Краткая аннотация и основные защищаемые положения....................6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1 .Редкоземельные полупроводники на основе моносульфида
самария.............................................................11
1.1.1. Свойства полупроводниковых материалов на основе моносульфида самария
1.1.2. Структурные особенности БгиБ............................12
1.1.3. Зонная структура полупроводниковых материалов на основе БтБ.......................................................13
1.1.4. Электрические свойства моносульфида самария.............18
1.1.5. Фазовые переходы в ЗгпБ.................................23
1.1.6. Физические механизмы фазового перехода и термовольтаического эффекта...............................25
1.2. Понятие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решёткой материала
1.2.1.Дифракция рентгеновского излучения кристаллической решёткой вещества в рамках кинематической теории рассеяния.........28
1.2.2. Связь величины узлов обратной решетки с размерами области
когерентного рассеяния кристаллического вещества...............33
1.2.3.Определение размера области когерентного рассеяния и величины микронапряжения...........................................37
Краткие выводы......................................................39
ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ЭКСГШРИМЕНТОВ. ’
2.1.Образцы
з
2.1.1. Приготовление объёмных образцов...........................40
2.1.2. Приготовление тонких плёнок...............................41
2.2. Рентгеноструктурный анализ.
2.2.1. Определение параметров кристаллической решётки............44
2.2.2.Качественный и количественный фазовый анализ содержания фаз. 2.2.3.0пределение истинного уширения дифракционного отражения методом аппроксимации........................................45
2.3. Измерение физических величии
2.3.1. Измерение температурного коэффициента линейного расширения дилатометрическим методом....................................48
2.3.2. Измерение электрических параметров
2.3.3. Измерение коэффициентов диффузии..........................49
2.3.4. Исследование радиационной стойкости образцов
Краткие выводы......................................................50
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ БтБ.
3.1.Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решётки ЗшБ;.........................................................51
3.1.1.Поведение параметра кристаллической решётки БшБ при нагревании в условиях отсутствия термовольтаического эффекта.52
3.1.2.Параметр кристаллической решётки и коэффициент теплового расширения при наличии термовольтаического эффекта...........55
3.2. Особенности фазового состава монокристаллического БшБ при повышенных температурах.
3.2.1. Температурная зависимость коэффициента теплового линейного расширения ..................................................58
3.2.2. Возникновение фаз с пониженным параметром кристаллической решётки в БтБ................................................61
Краткие выводы......................................................65
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БтБ.
4.1.Связь структурных особенностей с электропроводностью тонких плёнок БтБ..................................................................66
4.1.1. Влияние технологических параметров процесса изготовления на свойства плёнок БтЗ.........................................67
4.1.2. Электропроводность тонких плёнок БтБ......................70
4.2.Влияиие термовольтаического эффекта на электрические свойства тонких плёнок моносульфида самария.
4.2.1.Термовольтаический эффект и электропроводность плёнок БтБ.-ЛЗ
4.2.2.Вольт-ампсрная характеристика и высокоомная фаза Бт8........77
4.3. Радиационная стойкость электрических параметров БтБ.............80
Краткие выводы.......................................................85
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ (ОКР) РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА МОНОСУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.
5.1. Влияние размеров ОКР на процессы диффузии.......................86
5.1.1. Диффузия Ей в сульфиде самария.
5.1.2. Диффузия ЬП в сульфиде самария............................91
5.1.3. Коэффициент диффузии электронов в сульфиде самария........92
5.2. Влияние размеров ОКР на электрические свойства ЗтБ
5.2.1. О структуре дефектов в БшБ................................96
5.2.2. Зависимость концентрации и подвижности носителей зарядов от величины ОКР................................................99
5.2.3. Способы изменения величины ОКР...........................104
5.3. Механизм стабилизации металлической фазы материалов на основе БшБ при фазовых переходах полупроводник-металл.
5
5.3.1. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки......................... 108
5.3.2. Механизм стабилизации металлической модификации 8т.1_хСс1х8 при фазовом переходе полупроводник-металл..................118
Краткие
выводы.............................................................125
ГЛАВА 6. ТОНКОПЛЁНОЧНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ БшБ......................................127
6.1. Изготовление тонкоплёночных структур со ступенчато изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.
6.1.1. Технология изготовления структуры и эксперимент.........128
6.1.2. Анализ распределения ионов Бш3' и 8ш2' по толщине тонкоплёночной сэндвич-структуры...........................129
6.2. Изготовление тонкоплёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией дефектных ионов самария.
6.2.1. Технология изготовления плёночных структур с постепенно изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария........133
6.2.2. Анализ структуры плёнки 8ш8 с изменяющейся концентрацией избыточных ионов самария...................................135
6.3. Измерение коэффициента диффузии № в тонких иоликристаллических
плёнках БтБ........................................................137
Краткие выводы.....................................................140
Заключение.........................................................140
Литература.........................................................143
Приложение 1.......................................................154
Приложение 2.......................................................155
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Физика редкоземельных полупроводников (РЗП), сформировавшаяся к настоящему времени как отдельное направление, изучает разнообразные и специфичные свойства редкоземельных соединений. В состав редкоземельного полупроводника входит редкоземельный ион, который имеет незаполненную 4Р- оболочку. Она постепенно заполняется в ряду лантаноидов (от Ьа до Ьи). При образовании соединений £■ оболочки не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с
99 1
концентрацией ~10 см* . По энергии эти уровни могут попасть в запрещённую зону полупроводника и выступать уже в качестве “примесных” уровней. Этот факт является уникальным, т.к. в стандартных полупроводниках не удаётся создать такую огромную концентрацию локальных примесных уровней, и именно он играет определяющую роль в кинетических явлениях, оптике, становится ответственным за появление различных фазовых переходов.
Из всего спектра РЗС наибольший интерес для исследователей представляют монохалькогениды РЗЭ. Все ЬпХ кристаллизуются в структуре №С1 и в зависимости от валентного состояния редкоземельного иона могут быть либо металлами (РЗ-ион трёхвалентен), либо полупроводниками (РЗ-ион двухвалентен). Так как ионы Бт, Ей, УЬ (а в некоторых соединениях и Тгп) в стабильном состоянии двухвалентны, то их монохалькогениды являются полупроводниками. Редкоземельный полупроводниковый материал - моносульфид самария (8т8) - является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктур ного фазового перехода
7
полупроводник-металл (6,5 кбар при 300 К), связанное с переходом иона самария в состояние с промежуточной валентностью (8т2+—>8т2'7+); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов, а также термовольтаический эффект (ТВЭ).
Наличие тензорезистивного эффекта позволило применить материалы на основе 8т8 для изготовления тензорезисторов и тензорезисторных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т. п.). Развитие этого направления доведено до коммерческого производства.
Наличие в 8т8 термовольтаического эффекта может привести к разработке термоэлектрических преоброзователей, основанных на новом принципе - термовольтаическом эффекте.
В основе перечисленных свойств 8т8 лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в 8т8 актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. 8т8 является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на изучении влияния структурных особенностей на физические свойства образцов. Этот подход может быть плодотворным при разработке технологии изготовления термоэлектрических преобразователей.
Цель и основные задачи
Целыо настоящей работы является экспериментальное исследование структурных особенностей сульфида самария и полупроводниковых материалов на его основе и их влияния на различные физические свойства
8
этих материалов, а также теоретическое осмысление корреляций между структурой и свойствами.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Развить методику исследования тонкой структуры металлов методами рентгеноструктурного анализа, распространив её на полупроводниковые материалы на основе сульфида самария, а также выработать общий подход к исследованию моно-, поликристаллов и тонких плёнок ЭтЗ с использованием этой методики.
2. Исследовать взаимосвязь электрических и структурных параметров полупроводникового сульфида самария.
3. Исследовать особенности поведения структуры 8т8 при высоких температурах, в частности, в температурной области возникновения термовольтаического эффекта.
4. Провести исследования влияния размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения на различные физические свойства ЗшБ и полупроводниковых материалов на его основе.
5. Изучить возможности влияния различных технологических операций на структурные особенности материалов на основе сульфида самария.
Научная новизна
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1. Установлено, что возникновение термовольтаического эффекта в ЗтБ связано с переходом дефектных ионов самария из двух - в трёхвалентное состояние.
2. Обнаружено образование фаз 8т8 с пониженными параметрами решётки («металлических» фаз) при нагревании монокристаллических образцов.
3. Обнаружена высокоомная полупроводниковая фаза БтЗ, имеющая а = 5.96 А и энергию активации проводимости Е-0.26 эВ. Фаза
9
характеризуется отсутствием примесных донорных уровней Ei и стабильна при комнатной температуре.
4. Впервые показано, что примесные донорные уровни Е1 в 8т8 соответствуют дефектным ионам самария, располагающимся на границах ОКР.
5. Установлено, что величина ОКР оказывает решающее влияние на величины концентраций дефектных ионов самария и носителей заряда в 8т8.
6. Впервые измерены коэффициенты диффузии различных элементов в БшЗ.
Практическая значимость
Предложен новый подход к исследованию структурного совершенства полупроводниковых материалов, в основе которого лежит измерение размера области когерентного рассеяния рентгеновского излучения материала (монокристалла, поликристалла, плёнки). Измерены коэффициенты теплового линейного расширения моносульфида самария в широком интервале температур. Измерены коэффициенты диффузии различных металлов (Ей, 8ш, N1) в ЭшЗ и полупроводниковых материалах на его основе. Изучены способы изменения величины ОКР в сульфиде самария. Предложена методика оценки концентрации электронов проводимости в полупроводниковом 8т8 исходя из размеров ОКР. Разработаны основы технологии создания тонкопленочного термоэлемента для преобразования тепловой энергии в электрическую с использованием термовольтаического эффекта в 8т8.
Основные защищаемые положения
1 .Особенности поведения структуры 8т8 при повышенных температурах связаны с изменением степени заполнения мультиплетных
10
А I
уровней основного терма 4£-оболочки иона 8т и перехода дефектных ионов самария из двух- в трёхвалентное состояние.
2.Среди структурных факторов на электрические свойства тонких поликристалличсских плёнок 8т8 влияют величина параметра кристаллической решётки и размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения. В обоих случаях это влияние основано на переменной валентности ионов самария и определяется соотношением концентраций ионов 8т2, и 8т3+.
3. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, как мера дефектности образца, влияет на многие физические свойства 8гп8: электрические ~ влияние на концентрацию носителей заряда и на их подвижность; диффузионные - влияние на механизм диффузии, благодаря возникновению миграции диффузаита но границам ОКР; на процессы фазовых переходов полупроводник-металл, вследствие возникновения добавочной концентрации электронов в зоне проводимости.
4.Создание тонкоплёночных структур с заданным градиентом дефектных ионов самария возможно путём влияния технологических процессов на величины областей когерентного рассеяния и постоянной кристаллической решётки.
11
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Редкоземельные полупроводники на основе моносульфида самария.
1.1.1. Свойства полупроводниковых материалов на основе моносульфида
самария.
Рассматриваемые в настоящей работе полупроводниковые материалы на основе моносульфида самария относятся к классу редкоземельных полупроводников (РЗП) [1] и включают в себя моносульфид самария (БтБ) и твердые растворы на его основе. До последнего времени интерес, проявляемый исследователями к изучению физико-химических свойств этих соединений, был вызван рядом уникальных особенностей, выделяющих их из ряда обычных полупроводников [1-6]. По мере все более детального изучения эти материалы перешли в настоящее время в разряд полупроводников, имеющих практическое применение [2, 4, 8-10].
Важнейшей особенностью РЗП, отличающей их от стандартных полупроводников типа германия, кремния, А3В5, Л2В6 и т. д. является то, что в их состав входят редкоземельные ионы, имеющие незаполненную внутреннюю 4£-оболочку, которая постепенно заполняется в ряду от Ьа до Ьи. 4£-уровни располагаются глубоко в атоме и заэкранированы от внешних возбуждений 5з2р6- электронами:
(182282р6382р6с1,0482р6с1,0)4^145з2р6с10-1б82 (1.1).
ксенон Хе
При образовании РЗП 41-оболочки не перекрываются между собой (радиус 41-оболочки 0.3А, что в среднем составляет ~0.1 межатомного расстояния), а образуют локализованные уровни с концентрацией ~1022см'3 и обычно ведут себя подобно атомным [1], т. е. обладают такими же свойствами и характеризуются теми же квантовыми числами Ь, Б, I, что и состояния соответствующего изолированного иона.
12
Для некоторых РЗП (например, в 8т8) 4Г-уровни по энергии могут попасть в запрещенную зону полупроводника и выступать уже в качестве "примесных уровней" (эффект самолегирования). Этот факт является уникальным, так как в стандартных полупроводниках принципиально нельзя создать такую огромную концентрацию («1022см"3) примесных уровней. Когда 4Г-уровни в РЗП располагаются внутри запрещенной зоны, они начинают играть определяющую роль в кинетических и магнитных явлениях, оптике, становятся ответственными за появление различных фазовых переходов и т. д. [1,2].
Свойства сульфидов самария определяются не только взаимным расположением ^уровней и зоны проводимости, но также и строением зоны проводимости [11, 18], наличием примесных уровней и глубиной их залегания [26], типом валентного состояния ионов самария в конкретном материале при данных внешних условиях [13] и в значительной степени структурными особенностями материалов.
1.1.2,Структурные особенности ЭшБ и твёрдых растворов на его основе.
Моносульфид самария и твердые растворы на его основе кристаллизуются в кубической структуре типа №С1 (пространственная группа симметрии 1чпЗт (0'н, г=4)). Постоянная кристаллической решётки, а, ЗшЭ равна 5.97А, что близко к сумме ионных диаметров катиона и аниона (ионные радиусы: 8т2‘ - 1.14 А; Б2' - 1.84 А). Сульфид самария имеет широкую область гомогенности, которая простирается от 50 до 54 ат.% 8гп и не распространяется в сторону избытка серы, т. е. он представляет собой одностороннюю непредельную фазу переменного состава [2]. Из сопоставления экспериментальной и расчетной плотности можно заключить, что избыточный самарий располагается в междоузлиях [23] кристаллической решетки (при этом появляется определенное количество вакансий в подрешетке серы). Однако, по данным [28] избыточные ионы самария
13
располагаются в вакансиях подрешётки серы. По-видимому, могут реализоваться оба случая. В пределах области гомогенности свойства SmS меняются от полупроводниковых до металлических. При этом концентрация носителей тока меняется от ~1019 до ~Ю20см'3, наблюдается сильное изменение тепловых характеристик, изменение постоянной решетки, плотности. В области гомогенности цвет образцов остается черным и они всегда имеют проводимость п-типа [1, 2].
Под действием давления всестороннего сжатия ~650 -г 800 МПа [5, 45] постоянная решетки скачком уменьшается от 5,88 до 5.7Ä и SmS переходит в металлическую фазу, т.е. происходит фазовый переход первого рода. В момент скачка объем элементарной ячейки уменьшается на величину ~9% и валентность иона самария изменяется с +2 до +2.7. Полная разница в объёмах полупроводниковой и металлической фаз составляет ~ 13% (рис. 1.1 [15]). Двух- и трёхвалентные ионы самария имеют существенно различные-величины ионных радиусов: 1.14 и 0.96 Ä, соответственно. Поскольку валентные состояния иона Sm неустойчивы и меняются под действием различных физических воздействий, эти воздействия приводят к структурным изменениям в материале, сопровождающим изменение его физических свойств. Естественным представляется и обратный процесс — влияние структурных особенностей на физические свойства редкоземельных полупроводников на основе сульфида самария. Его изучению посвящена настоящая работа.
1.1.3. Зонная структура полупроводниковых материалов на основе SmS.
Физические свойства рассматриваемых материалов в значительной мере обусловлены наличием в их запрещенной зоне сильно локализованных 4 f-уровней, а также особенностями их зонного строения [1, 2, 11, 10]. Изучению зонной структуры этих соединений и ее изменений под действием внешних воздействий посвящено значительное число экспериментальных, и