Модифицирование дефектной структуры полупроводников низкоэнергетическими воздействиями

2
ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1 Исследование дефектной структуры твердых растворов С<1дНй1.лТе, легированных индием 14
§1.1 Легирование Сб*Н^].Де индием 14
§1.1.1 Эффективность легирования СсУ^.Ле индием 17
§ 1.1.2 Диффузионные процессы и растворимость индия 21
§ 1.2 Методика экспериментов 27
§1.2.1 Общая характеристика экспериментальных образцов 27
§1.2.2 Проведение отжигов 28
§ 1.2.3 Диффузионное легирование 30
§1.2.4 Анализ содержания индия 31
§ 1.2.5 Измерения электрических свойств 33
§ 1.3 Экспериментатьные результаты и их обсуждение 34
§1.3.1 Диффузионное легирование СсУ^]./Те индием 34
§1.3.2 Модель изменения дефектной структуры Сс1л1%.хТе при
легировании индием 36
§ 1.3.3 Профиль распределения индия 45
§ 1.3.4 Диффузия индия в эпитаксиаяьных слоях СёхН&.хТе 48
§1.3.5 Электрические свойства Сс^Нё^Те, подвергнутого диффузионному легированию 54
§1.3.6 Дефектообразование в эпитаксиальных слоях Cdx.Hgi-.vTe при сильном легировании индием 54
§ 1.4 Выводы но главе 1 59
Глава 2 Модифицирование дефектной структуры вакансионно-легированного Cd.vHgi.jtTe низкоэнергетической ионной обработкой 61
§2.1 Литературный обзор 61
§2.1.1 Конверсия типа проводимости при ионно-лучевом травлении 61
§2.1.2 Конверсия типа проводимости при плазменном травлении
сахн21.хте 66
§2.1.3 Свойства подвергнутого низкоэнергетической ионной обработке
з
С4хН8,.Де 69
§2.1.4 Механизмы конверсии типа проводимости при
низкоэнергетической ионной обработке СсУ^і Де 73
§2.2 Методика экспериментов 76
§2.3 Экспериментальные результаты но низкоэнергетической ионной обработке эпитаксиальных слоев СсЦНбіДе 77
§2.3.1 Эффект конверсии типа проводимости 77
§2.3.2 Электрические свойства эпитаксиальных слоев Ссу-^і Де, подвергнутых низкоэнергетической ионной обработке 78
§2.3.3 Зависимость глубины конверсии от состава твердого раствора 84 §2.3.4 Низкоэнергетическая ионная обработка твердых растворов СсІН^пТеиСсІ^МпТе 89
§2.3.5 Плазменное травление твердых растворов СсУ^і Де 89
§2.4 Простая диффузионная модель конверсии типа проводимости и ее развитие 91
§2.5 Модель конверсии типа проводимости при низкоэнергетической ионной обработке СсШёьДе 99
§2.5.1 Модель формирования диффузионного источника ртути 104
§2.5.2 Глубина конверсии 108
§2.5.3 Глубина конверсии в однородном по составу СсУ^іДе 110
§2.5.4 Особенности конверсии в эпитаксиальных структурах с широкозонным защитным слоем 113
§2.5.5 Влияние на глубину конверсии верхнего «"-слоя 116
§2.6 Концентрация электронов в конвертированных слоях 119
§2.7 Свойствар-п переходов, сформированных низкоэнергетической ионной обработкой в СсУ^і .Де 123
§2.8 Выводы но главе 2 130
Глава 3 Низкоэнсргстическая ионная обработка твердых растворов Сс!*Н^і.дТе, легированных акцепторными примесями 133
§3.1 Легирование СсУ^іДе акцепторными примесями 133
§3.1.1 Легирование СУ Де примесями 1 группы 133
§3.1.2 Легирование СсУ^Де примесями V группы 137
§3.2 Низкоэнергстическая ионная обработка твердых растворов С<1,Н&Де, легированных акцепторными примесями 149
4
§3.3 Экспериментальные результаты по обработке СсУ^.Де, легированного акцепторными примесями, и их обсуждение 150
§3.3.1 Обработка монокристаллов Cd.JIgi.tTe, легированных примесями I группы 150
§3.3.2 Обработка эпитаксиальных слоев Сб*Нё]./Ге, легированных примесями V группы 162
§3.4 Низкоэнсргстическая ионная обработка легированных Лв эпитаксиальных структур СбД^-Ле, выращенных
молекулярно-пучковой эпитаксией 177
3.4.1 Фотолюминесцентное исследование влияния отжигов на структуру слоев Сб*Н§|.хТе, выращенных
молскулярно-пучковой эпитаксией 177
§3.4.2 Результаты обработки легированных Аэ структур СДО&чкТе 184
§3.5 Заключительные замечания по низкоэнергетической ионной обработке твердых растворов .ХТе 192
§3.6 Выводы по главе 3 196
Глава 4 Вакансионный механизм образования пор в широкозонных полупроводниках 197
§4.1 Пористые широкозонные полупроводники 197
§4.2 Методика экспериментов 205
§4.2.1 Получение пористого 8Ю и ваК 205
§4.2.2 Исследование пористого и пористых структур СаМЛИС 206
§4.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 210
§4.3.1 Получение пористого карбида кремния 210
§4.3.2 Образование различных типов структур стехиометрического пористого карбида кремния 211
§4.4 Вакансионная модель образования пор в карбиде кремния 217
§4.5 Выводы по главе 4 234
Глава 5 Низкотемпературное диффузионное легирование карбида кремния 235
§5.1 Диффузия примесей в карбиде кремния 235
§5.2 Исследование поведения структуры пористого карбида кремния при отжигах 239
5
§5.3 Низкотемпературная диффузия ванадия в пористый карбид кремния 249 §5.4 Низкотемпературное диффузионное легирование пористого 8ІС кремнием 253
§5.5 Диффузия магния при автолегировании эпитаксиальных слоев ОаТЧ, выращиваемых на подложках пористого йіС 263
§5.6 Высокотемпературная диффузия в пористом карбиде кремния 268
§5.7 Выводы по главе 5 273
Глава 6 Самоорганизация дефектной структуры под воздействием напряжений в гетероструктурах Са^8іС с пористыми слоями 275
§6.1 Самоорганизация дефектной структуры под воздействием остаточных напряжений в анодизирусмых гетероструктурах баИ/ЭЮ 275
§6.1.1 Пористые гетероструктуры ОаЫ/81С 275
§6.1.2 Методика экспериментов 276
§6.1.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 279
§6.2 Фотопроводимость в пористых структурах ваМ/ЗіС 290
§6.3 Самоорганизация дефектной структуры под воздействием напряжений несоответствия при выращивании эпитаксиальных слоев ОаЫ на подложках пористого 8ІС 302
§6.3.1 Выращивание эпитаксиальных слоев баИ на подложках пористого карбида кремния 303
§6.3.2 Структурные изменения в пористом БіС 304
§6.3.3 Дефектная структура слоев ваЫ, выращенных на подложках пористого БіС 306
§6.3.4 Фотолюминесценция эпитаксиальных слоев ОаГ4, выращенных на подложках пористого карбида кремния 314
§6.3.5 Электролюминесценция двойных гетероструктур АЮаЫ/СгаЫ, выращенных на подложках пористого карбида кремния 317 §6.4 Выводы по главе 6 320
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 322
Список работ, опубликованных по теме диссертации 327
ЛИТЕРАТУРА 331
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Создание материалов и структур с заданными свойствами является общей задачей материаловедения и, в частности, материаловедения полупроводников. Современные полупроводниковые технологии базируются на точных методах управления концентрациями дефектов и состояниями примесных атомов. Представляется, что новыми методами управления дефектами в полупроводниках должны стать низкоэнергетические методы, то есть методы, позволяющие получать желаемые свойства материала с существенно меньшими энергетическими затратами, чем те, что используются в сегодняшней технологии. При этом под низкой энергией следует понимать энергию воздействия в широком смысле слова, — будь то энергия частиц, используемых для радиационной обработки материала, или тепловая энергия, используемая для отжига собственных дефектов или диффузии примесей. Настоящая работа посвящена разработке физических основ модифицирования низкоэнергетическими воздействиями дефектной структуры двух классов полупроводниковых материалов, существенно различающихся по своим свойствам. К первому из них относятся узкозонные ртутьсодержащие полупроводники. Слабые химические связи в этих материалах определяют высокую концентрацию электрически активных собственных дефектов, существенно изменяющуюся даже при небольшом внешнем воздействии на кристалл. Для другого класса материалов, — широкозонных полупроводников, — наоборот, характерна чрезвычайно сильная химическая связь между атомами, что существенно ограничивает возможности управления электрофизическими свойствами этих материалов и, в частности, легирования.
Существующие точные методы управления дефектно-примесной структурой, часто называемые методами инженерии дефектов, в настоящее время хорошо развиты для кремния, остающегося основным материалом современной промышленной электроники. Быстрое развитие технологии других полупроводниковых материалов требует разработки аналогичного подхода и для них. Очевидно, что методы управления дефектной структурой, разработанные для кремния, не всегда применимы для других полупроводников. Так, энергия, передаваемая ртутьсодержащим узкозонным полупроводникам, обладающим низким порогом образования собственных дефектов, при использовании.
7
например, ионной имплантации, часто оказывается избыточной в том смысле, что вызывает генерацию большого числа нежелательных точечных и протяженных дефектов, влияние которых на свойства кристалла маскирует «чистый» эффект легирования. В широкозонных полупроводниках, в свою очередь, процессы генерации дефектов, создания направленных потоков дефектов и примесей, а также стимулирование реакций в дефектно-иримесной системе требуют «аномально» высоких, с точки зрения существующей промышленной технологии, энергий; в этом случае вероятно возникновение нежелательных побочных эффектов. Так, например, для 81С и ваМ диффузионное легирование или отжиг дефектов, в том числе, радиационных, обычно требуют применения столь высоких температур обработки (тепловой энергии), что при их использовании наблюдаются серьезные нарушения стехиометрии и десорбция примесей. В связи с этим разработка нового подхода к управлению дефектной структурой как узкозонных, так и широкозонных полупроводников, а именно, подхода, который позволил бы добиться получения требуемых свойств материалов при минимальных энергетических затратах, минимизировав побочные эффекты, является актуальной задачей.
Целью настоящей работы являлась разработка методов направленного модифицирования дефектной структуры ртутьсодержащих узкозониых, а также широкозонных (вЮ, ОаИ) полупроводников низкоэнергетическими воздействиями, — для управления свойствами этих материалов, и построение моделей физических процессов, описывающих изменение этих свойств.
Оба класса полупроводниковых материалов в настоящее время находят широкое применение в технике. Первый из них, и, прежде всего, твердые растворы теллуридов кадмия-ртути, сохраняет свое положение одного из основных материалов инфракрасной (ИК) оптоэлектроники [1-3]. Соединения Ь^Те-СсЛ'с образуют непрерывный ряд твердых растворов с шириной запрещенной зоны от -0.3 до 1.6 эВ. Это делает возможным не только изготовление на основе одного материала фотоприемников, перекрывающих спектральный диапазон от 1 до 14 мкм, но и формирование на одном полупроводниковом кристалле, за счет изменения состава, многоцветных ИК-детекторов. Уникальные физические свойства теллуридов кадмия-ртути, — малая эффективная масса носителей и низкая диэлектрическая проницаемость, —
8
обеспечивают высокое быстродействие приемников излучения, создаваемых на этих материалах.
Широкозонные полупроводники, и, в частности, карбид кремния, перспективны для создания приборов силовой и высокочастотной
полупроводниковой электроники. Значительные успехи в технологии карбида кремния позволили в последние десятилетия реализовать на основе этого материала многие типы полупроводниковых приборов, включая интегральные схемы [4-6]. Нитриды III группы, и, в частности, нитрид галлия, являются одними из самых востребованных материалов современной электроники и
оптоэлектроники, и технология этих материалов развивается стремительными темпами [6,7].
Объектами исследования в настоящей работе являлись объемные монокристаллы и эпитаксиальные слои указанных полупроводниковых
материалов, а также гетероструктуры на их основе. В частности, исследовались монокристаллы твердых растворов СсУ-^/.Де, а также эпитаксиальные слои и гетероструктуры на основе слоев СбхЬ^/.Де различного состава (мольной доли СсЛе) х. Исследования модифицирования дефектной структуры в широкозонных полупроводниках проводились с использованием монокристаллов и гомоэпитаксиапьиых слоев БЮ, а также 1-етероопитаксиальных слоев ОаК1 и гетероструктур ОаЫ/АЮаМ, выращенных на подложках БЮ.
Научная новизна работы обусловлена предложенными в ней новыми методами управления дефектной структурой узкозонных и широкозонных полупроводников, разработанными на основе полученных в ходе выполнения работы представлений о поведении дсфектио-иримесной системы в этих материалах при внешних воздействиях. В работе предложен новый подход к управлению свойствами данных полупроводников, — путем использования низкоэнергетических воздействий. Для твердых растворов СсУ^/.Ле примером такого подхода является обработка этих материалов низкоэнергетическими ионами; этот метод находится в полном соответствии с современными ростовыми и постростовыми технологиями полупроводниковых материалов. В ходе разработки этого подхода получен ряд новых результатов, например:
— Впервые проведено комплексное исследование зависимости глубины конверсии типа проводимости в вакансионно-легированных твердых растворах р-С(1д>^/-*Те, подвергаемых низкоэнергстической ионной обработке, от
9
параметров материала (состав твердого раствора, концентрация некомпенсированных акцепторов) и условий обработки; предложен и развит диффузионный механизм конверсии.
— Впервые подробно исследована конверсия типа проводимости в примесно-легированном СбД^/.Де, подвергнутом низкоэнергетической ионной обработке, и установлены механизмы конверсии для материала, легированного примесями замещения в подрешетках металла и халькогена.
— Впервые проведено прямое сравнение свойств электронно-дырочных переходов, созданных в СсМ^^Те ионной имплантацией и низкоэнергетической ионной обработкой, и показано преимущество последней.
В работе также развит новый подход к управлению дефектно-примесной структурой широкозонных полупроводников 81С и Оа>1, — путем использования созданной в них пористой структуры. Данный подход позволяет существенно расширить возможности направленного изменения электрических свойств этих материалов, обычно трудно поддающихся легированию. Пористая структура в ЭЮ и ваК может быть получена путем анодизации этих соединений; сама анодизация, с учетом используемых режимов (плотностей тока), также является, по сути, низкоэнергетическим воздействием. Путем дальнейших низкоэнергетических воздействий на материал с пористой структурой, — например, низкотемпературными огжигом и диффузией примесей, — оказывается возможным эффективно управлять электрическими свойствами материала. Другой пример применения подобной структуры — это использование эффекта «податливости» пористого полупроводника, позволяющей перераспределять упругую энергию между эпитаксиапьмым слоем и пористой подложкой в процессе выращивания напряженной гетероструктуры. В целом среди оригинальных результатов, полученных в ходе разработки низкоэнергстических методов модифицирования свойств широкозонных полупроводников, можно отметить:
— Построение модели образования пористой структуры в широкозонных полупроводниках, подвергаемых анодизации.
— Первое исследование поведения пористой структуры в широкозонных полупроводниках (морфология, химический состав) при внешних воздействиях (отжиг, облучение низкоэнергетическими частицами, механические напряжения, возникающие при гетероэпитаксиальном росте на пористой подложке).
10
— Проведенное впервые сравнительное исследование низко- (-1000 °С) и высокотемпературной (-2000 °С) диффузии в пористом 81С, и разработка подходов к получению заданных свойств материалов с пористой структурой при диффузионном легировании.
— Получение экспериментальных свидетельств о «податливости» пористого слоя, сформированного в подложках Б1С, и определение механизмов снижения плотности дислокаций в гетероэпитаксиальных слоях СаМ, выращиваемых на таких подложках.
Практическая значимость работы определяется тем, что по ее результатам предложены оригинальные методы направленного модифицирования свойств узкозониых и широкозонных полупроводников, актуальные для разработки приборов оптоэлектроники инфракрасного (Сс1хНд/.хТе) и видимого и ультрафиолетового (ОаК/АЮаЫ) диапазона, а также силовой (вЮ) и высокочастотной (СаЛ/АЮаЛ) электроники. Так, в результате работы определены параметры процесса низкоэнергетической ионной обработки, позволяющие получать этим методом р- п переходы с заданными геометрическими и электрофизическими параметрами для создания фотодиодов инфракрасною диапазона на основе СсГД^л/Ге. Показано, что метод низкоэнергетической ионной обработки является перспективным для создания новой технологии ИК-фоторезисторов на основе этою материала. Разработана технология создания р~п переходов на основе СбД^/.Дс, позволяющая получать многоэлементные фотоприемники с обратными токами, меньшими, чем у аналогичных диодов, созданных методом ионной имплантации. Что касается широкозонных полупроводников, то в результате развитых в работе представлений о вакансионном механизме образования пор в 81С впервые разработана технология получения пористого карбида кремния с заданной морфологией пористого слоя при сохранении политипа и стехиометрии исходного материала; полученный таким образом пористый материал перспективен для применения в существующей карбид-кремнисвой технологии. Разработана технология получения полуизолирующих слоев карбида кремния путем диффузионного легирования пористых слоев вЮ ванадием и кремнием. Показано, что использование подложек пористого 81С делает возможным проведение контролируемого автолегирования выращиваемых на них эпитаксиальных слоев СаМ. Разработана технология выращивания
II
гстероэпитаксиальных слоев ОаЫ с пониженной плотностью дислокаций и на основании исследований оптических свойств этих слоев и многослойных структур на их основе показана перспективность полученных слоев для создания приборов оптоэлектроники.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, изложенных на 212 страницах, и включает также 117 рисунков, 20 таблиц и список литературы из 453 наименований. Общий объем диссертации составляет 368 страниц.
В первой главе представлены результаты исследования дефектной
структуры твердых растворов С<1хОД/*Те, диффузионно-легированных донорной примесью — индием. Рассмотрен и объяснен эффект снижения электрической активности индия по мере увеличения его концентрации и влияние этого эффекта на характер диффузионных процессов.
Во второй главе рассмотрено модифицирование дефектной структуры СёхН$/*Те путем низкоэнергетической ионной обработки вакансионно-
легированного материала. Подробно исследован эффект конверсии типа
проводимости при обработке материала низкоэнергетическими ионами и представлена модель этого явления. В главе также обсуждаются перспективы использования метода низкоэнергетической ионной обработки для анализа дефектной структуры СбдНё/.д-Те на примере обнаруженного эффекта
самокомпенсации собственных акцепторных дефектов донорными. Кроме того, рассмотрены свойства р-п переходов, сформированных в С<У^/-/Ге обработкой низкоэнергетическими ионами.
В третьей главе представлены результаты изучения модифицирования низкоэнергетическими ионами дефектной структуры СсМ^/.дТе, легированного акцепторными примесями. Исследован эффект конверсии типа проводимости и представлены ее модели для материала, легированного примесями замещения в подрешетке металла (Ли, А§) и халькогена (Аб, 8Ь). В заключение проведено сопоставление полученных а работе результатов с литературными данными по исследованию легирования СсЬЩ/.дТе ионной имплантацией.
В четвертой главе рассматривается механизм образования пор в широкозонных полупроводниках, подвергаемых анодизации. Оригинальные экспериментальные результаты сопоставлены с моделью диффузионной
12
пористости в твердых телах, и показано, что образование «первичной» пористой структуры в анодизируемых 81С и ОаЫ происходит но диффузионно-вакансионному механизму. Кратко рассмотрены механизмы формирования «вторичной» пористой структуры различных типов.
В пятой главе представлены результаты исследования низкотемпературного диффузионного легирования карбида кремния при использовании пористой структуры, созданной в материале. Показана перспективность такого подхода для получения широкозонных полупроводниковых материалов с заданными электрическими свойствами.
В шестой главе рассмотрена самоорганизация дефектной структуры под воздействием напряжений в гетеросистеме ваМ/БЮ с пористыми слоями и показано, как этот эффект может быть использован для получения эпитаксиальных слоев нитрида галлия с низкой плотностью проникающих дислокаций.
Основные положения, выносимые на защиту:
Положение 1. В твердых растворах СсУ^/./Ге, обладающих низким порогом образования собственных дефектов, взаимодействие вводимых при легировании примесных атомов с системой точечных дефектов и носителей заряда приводит к генерации собственных дефектов, компенсирующих атомы примеси, так что электрическая активность примеси оказывается тем выше, чем ниже температура легирования.
Положение 2. Управление типом проводимости в вакансионно-легированных ртутьсодержащих узкозонных полупроводниках возможно путем обработки материала низкоэнергетическими ионами, при которой происходит аннигиляция генерируемых в процессе обработки атомов межузелыюй ртути с собственными дефектами — вакансиями, так что тип проводимости определяется остаточными либо направленно введенными примесями и собственными дефектами.
Положение 3. Пизкоэнергетической ионной обработкой возможно осуществлять р-п конверсию типа проводимости в примесно-легированном С<УУ/..гТе; конверсия обусловлена взаимодействием генерируемых атомов межузельной ртути с атомами примеси, с образованием донорных комплексов (для акцепторных примесей в подрешетке халькогена), или вытеснением атомов примеси в междоузлия с изменением их зарядового состояния (для акцепторных
13
примесей в подрешетке металла).
Положение 4. Нестабильность донорных центров, созданных в твердых растворах СсУНё/.хТе низкоэнергетической ионной обработкой, вызвана их распадом в условиях прекращения пересыщения кристалла ртутыо, гак что электрические свойства материала релаксируют даже при комнатной температуре, что не приводит, однако, к ре-конверсии типа проводимости.
Положение 5. Создание пористой структуры в широкозонных полупроводниках позволяет существенно снизить энергетические затраты на дальнейшее модифицирование их дефектной структуры, — путем, например, диффузии примесей и/или собственных дефектов, — и получение материала с заданными электрическими свойствами.
Положение 6. Снижение упругой энергии гетероструктуры на начальном этапе эпитаксиального наращивания пленки ОаК на подложку пористого 81С, происходящее за счет деформации пористого слоя, позволяет реализовать механизм релаксации напряжений несоответствия с образованием вблизи гетерограницы плоскостных дефектов, препятствующих распространению проникающих дислокаций в пленку на стадии пластической релаксации.
14
Глава 1
Исследование дефектной структуры твердых растворов CdAHgi.*Te,
легированных индием
§1.1 Легирование CdAHgi_ATe индием
Свойства твердых растворов CdvHgi.*Te (KPT) в значительной степени определяются не только присутствующими в них примесями, но и собственными электрически активными дефектами. В особенности это касается узкозонных составов (х-0.2), где велико содержание ртути и материал нестабилен вследствие слабой химической связи Hg-Te. С одной стороны, это делает возможным управление электрофизическими свойствами КРТ за счет изменения концентрации собственных дефектов. Так, известно, что p-тип проводимости специально нелегированного материала обусловлен вакансиями ртути — акцепторами, причем концентрация их может быть изменена термообработкой в достаточно широких пределах — от 1015 до 10|? см'3 [8,9]. С другой стороны, проблемы собственной дефектности КРТ затрудняют применение для него традиционных методов изменения электрофизических свойств. Примером здесь может служить использование метода ионной имплантации (ИИ) для создания электронно-дырочных переходов. Поскольку ИИ всегда сопровождается внесением большого числа радиационных дефектов, то ранние попытки легировать КРТ различными примесями с использованием метода ИИ терпели неудачу в том смысле, что свойства КРТ, подвергшегося такой обработке, определялись концентрацией таких дефектов, а не количеством и типом имплантированной примеси [10].
Одним из методов исследования дефектной структуры материала является изучение поведения этой структуры при введении в материал легирующих примесей, то есть, при легировании. Распространенным методом легирования является диффузия примеси. Диффузионное легирование подразумевает исследование растворимости и электрической активности примесей, а также механизмов и параметров диффузионных процессов. В соответствии с традиционно существующей гонкой зрения принято считать, что акцепторами в КРТ являются атомы элементов I и V групп, а атомы III и VII действуют как доноры, в то время как элементы IV группы обладают амфотерными свойствами [11-14]. Диффузия акцепторных примесей в КРТ изучалась для Си, Ag, Аи, Р, As
15
и Sb. Поведение в KPT Ag, Au, As и Sb, активно изучавшееся в течение длительного времени [13-16], будет рассмотрено в Главе 3. Был проведен также ряд исследований поведения в КРТ и других элементов V группы (Р, Bi) с целью использования их при создании р~ на «-гетеропереходов [17]. /Диффузионные р-п переходы создавались также и диффузией платины [18J.
Диффузия донорных примесей изучалась в основном для In. В принципе, существует ряд альтернативных индию донорных примесей для КРТ, однако у всех них есть серьезные недостатки, а для диффузионного легирования альтернативы In практически нет. Гак, бор обладает очень низким коэффициентом диффузии в КРТ и в основном используется как примесь для имплантации [19]. Алюминий и кремний требуют для эффективной диффузии температур не менее 650 °С [20,21], а галлий, наоборот, диффундирует в КРТ при 300 °С слишком быстро, чтобы создавать р-п переходы с небольшой глубиной залегания [21]. Для алюминия, кроме того, существует проблема активации примеси. Так, но данным [21], электрическая активность алюминия (соотношение концентрации электронов проводимости и атомов примеси) в КРТ составов
0.2<х<0.3 оказалась близка к -0.01. В [22] отмечается образование в приповерхностной области легированного алюминием КРТ комплексов, состоящих из примесных атомов и собственных дефектов. В качестве механизма миграции для А1 в КР Т в [22] был предложен вакансионный.
Что касается ростового легирования, ставшего особенно актуальным с совершенствованием ростовых технологий, то в работе [23] сообщалось о результатах легирования галлием эпитаксиальных слоев (ЭС) КРТ, выращенных методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ). Легирование проводилось из жидкой фазы, и слои «-типа проводимости были получены при концентрации Ga в расплаве от 3-1 О*3 ат. % и выше. Отжигом легированных образцов в парах Hg при ~270 °С были получены слои с концентрацией электронов при 77 К от 5-1014 до 4-1018 см*3, в зависимости от концентрации Ga в расплаве. Величина подвижности электронов //„ при той же температуре составила от (2-4)-106 до 5-103 см2/(В с) в зависимости от уровня легирования. Авторы [23] на основании сравнения этих результатов с собственными данными по легированию ЭС КРТ индием, представленными в той же работе, сделали вывод, что использование последнего предпочтительнее.
16
В последнее время активно разрабатывалось легирование КРТ йодом, изначально — как альтернативное легированию In для газофазной эпитаксии с использованием металлорганических соединений (ГФЭ МОС). Для этого существовало две основные причины. Одна из них заключалась в том, что при использовании индия для ГФЭ МОС КРТ налицо был эффект памяти, когда МОС — источник индия (прекурсор) в ходе ростового процесса осаждался на стенках реактора. В результате ЭС, выращенные в последующих циклах эпитаксии, оказывались подлегированы In, что не позволяло получать резкие р-п переходы или выращивать нелегированные слои. Второй причиной послужило меньшее значение коэффициента диффузии I но сравнению с In при тех же температурах. Это обусловлено гем, что I замещает атомы в подрешетке теллура, a In — металла. Поскольку атомы Те гораздо более стабильны в решетке, то и коэффициент диффузии I оказывается на порядок меньше, чем In. Электрическая активность йода в ЭС КРТ оказывается 100%-ной при концентрации примеси до
16 і
10 см' [24-28]. Имеются сообщения о зависимости «растворимости» йода от ориентации подложки CdTe: концентрация йода С/ изменялась от -5-Ю15 см'3 в ЭС, выращенных на подложке (100)8°->(111)А, до ~5-1018 см'3 для подложки (211)В [29]. В работе [30] сообщается о достижении высокой однородности легирования Йодом ЭС КРТ, выращенных на подложках GaAs диаметром 3 дюйма. Величина С/ в этих экспериментах составила -5-Ю15 см'3 и -1017 см'3, при 100%-ной электрической активности примеси. Во всех этих работах были получены, по данным масс-спектроскопии вторичных ионов (ВИМС), резкие профили йода в ЭС и гетероструктурах на основе КРТ. Это подтвердило низкий коэффициент диффузии I, и, следовательно, пригодность этой примеси для ростового легирования тонких слоев и многослойных структур. Отрицательным моментом следует считать указания на существование эффекта памяти и для йода, по крайней мере, при высоких уровнях легирования [24].
Равновесные свойства йода в КРТ были рассчитаны из первых принципов в статье [31 ], где было показано, что до концентрации по крайней мере 1015 см'3 йод должен входить исключительно в подрешетку аниона. При этом расчеты предсказывали тенденцию к связыванию атомов йода в нейтральный комплекс с вакансией катиона. Таким образом, концентрация электронов в КРТ при 77 К оказывалась близкой к величине С/ только после отжига легированных ЭС в
17
условиях насыщения ртутью при Г<200 °С. Б условиях дефицита ртути при С/>1020 см'3 эта примесь начинала замещать атомы катиона.
Йод также исследовался как донорная примесь в КРТ в условиях выращивания материала методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) [32]. В качестве источника йода использовалось соединение Cdh. Для ЭС с х=0.7 было получено значение концентрации электронов на уровне 1.1 ТО58 см'3, а для ЭС с х=0.3 — порядка 7.6-1017 см'3. С использованием йода методом МПЭ были выращены структуры с модулированным легированием.
Что касается энергетического положения допорных уровней в КРТ, то все доноры в этом материале имеют малую энергию ионизации (менее 1 мэВ), что связано с малой величиной эффективной массы электронов на дне зоны проводимости в узкозонных полупроводниках.
§1.1.1 Эффективность легирования CdxHgi«Те индием
Индий является наиболее распространенной донорной примесью для КРТ. Ставшее классическим подробное исследование эффективности легирования КРТ индием было проведено в работе [33]. Экспериментальной базой работы служили исследования эффекта Холла и атомного поглощения в однородно легированных монокристаллах состава х~0.2. Легирование проводилось диффузионным способом при температурах 500 и 600 °С и различных парциальных давлениях паров ртути png с последующей закачкой до комнатной температуры. Результаты одного из экспериментов представлены на Рис. 1.1, где приведены зависимости концентрации электронов при 7=77 К п?7 от полной концентрации индия [lnlo,\ в образце (были рассмотрены также зависимости пу? от рщ и концентрационная зависимость холловской подвижности электронов). Как видно из Рис. 1.1, концентрация электронов существенно меньше концентрации индия и эффективность легирования П771[1п1о,] не равна единице.
Для объяснения этого эффекта автор [33] рассмотрел три возможных модели. В первой из них часть индия присутствует в качестве однократно заряженных доноров, занимающих ртутные узлы, а часть — в виде отрицательно заряженных комплексов «положительно заряженный атом индия—двукратно заряженная вакансия ртути». В обозначениях Крёгсра [34] приближенное уравнение электронейтральности (УЭН) при температуре равновесия для этого случая в [33] записано как:
18
[/^] = [(^Л)'] = [/^]/2, (1.1)
то есть большая часть атомов индия «самокомпенсирована». Объясняя слабую электрическую активность индия, эта модель, однако, предполагает отсутствие зависимости ту от [1п101], что противоречит данным эксперимента. Вторая модель предполагает связывание большей части индия в нейтральные триплеты {1п1^Уцг1пц^)у\ в то время как оставшаяся небольшая часть атомов действует как однозарядные доноры. Поскольку, как считает автор [33], концентрация собственных носителей («,~4-1018 см"3 при 500 °С и ~7-1018 см'3 при 600 °С) в рассматриваемых условиях больше концентрации примесных электронов, то приближенное УЭН имеет вид:
[«МП (1.2)
где е' обозначает электрон, а И* — дырку. Уравнение массового баланса для этого случая приближенно может быть записано как:
[(1пщУ^1пц% )*1 = [1пт ] / 2 . (1.3)
Оказалось, однако, что даваемая этой моделью корневая зависимость ту от давления паров ртути гораздо слабее той, что наблюдалась экспериментально.
Приближенное УЭН (1.2) справедливо и для третьей предложенной модели. В ней индий присутствует небольшой частью в качестве однозарядного донора на месте ртути, а в основном — в виде растворенного в КРТ соединения 1пгТез. В закаленном кристалле, при 77 К, приближенное УЭН записано в [33] как:
[е']77=[Л%]-2 [И*]. (1.4)
Таким образом, рассматривается ситуация насыщения материала примесью. Для высокотемпературного равновесия (индекс «НТ») автор [33] приходит к следующему виду полного УЭН и уравнения баланса для индия:
1е']нт + 2[^]яг + 2[Л ]нт, (1-5)
[ ] + 2[ Те3 ] = 11пм ]. (1.6)
Для закаленных кристаллов, где справедливо УЭН (1.4), можно получить зависимость концентрации электронов от концентрации индия:
[е']ц =ип^]~2Ку^2[е']2нт / К/Рщ > (1.7)
19
где константы КуИк и К, даются следующими выражениями, полученными при исследовании дефектной структуры нелегированного KPT [33J:
KyHg = 1.581016ехр(-2.24эй/*Г) cm'Vm, (1.8)
А:, =9.16104°ехр(-0.57эй/АгГ) см'6 (1.9)
Сравнивая результаты, полученные на основании расчета, с экспериментальными данными, автор [33] отмечает их согласие. Это дает ему основание, базируясь на предложенной модели, произвести расчет зависимости концентрации дефектов от концентрации индия и pHg. Первая из этих зависимостей представлена на Рис. 1.2. Как видно, концентрация электронов слабо растет с увеличением [Intot\, отслеживая значение [In*Hg]. Большая часть
индия при этом оказывается связанной в соединение 1п2Тез. Отметим, что в этом приближении концентрация собственных дефектов с увеличением [In,о1] от 1016 до
91 3
10 см' практически не изменяется.
Модель связывания индия в соединение типа ЫгТез является довольно распространенной. Она, в частности, была привлечена в работе [35] для объяснения снижения эффективности легирования при выращивании эпитаксиальных слоев КРГ методом МПЭ. Процесс роста проходил на подложках GaAs при 190 °С, состав образцов изменялся от 0.20 до 0.55. Зависимость концентрации носителей от концентрации индия оказалась нелинейной. На Рис. 1.3 представлено полуденное в работе соотношение эффективности легирования п![1п] и концентрации индия, где последняя величина была получена по данным измерений ВИМС. Как видно из Рис. 1.3, после того, как концентрация индия
I Л 1
достигает значения -10 см , эффективность легирования снижается. Для объяснения этого эффекта авторы предположили, что индий присутствует в кристалле как в виде однократно заряженных доноры ых атомов, так и в форме 1п2Тез:
[1пш] = [1п-]+211ПгТеъ]. (1.10)
Полученная в результате связь между концентрацией элек1ронов и атомов индия дается в виде:
[/«„,) = [(2 пг1К\п + Na) + 1](и + Na). (1.11)
20
[Inj, см3
Рис. 1.1. Зависимость концентрации электронов, измеренной при 77 К, в закаленных кристаллах Cdo.2Hgo.8Te от полной концентрации индия [33]: 1 — 500 °С, 3 атм; 2 — 600 °С, Юатм.
Нп..Д с**'*
Рис. 1.2. Расчетные зависимости концентрации собственных дефектов при температуре 500 °С (сплошные линии) и в закаченном кристалле (пунктирные линиии) от концентрации индия. Для сравнения приведены также экспериментальные точки [33].
21
где Na — концентрация собственных акцепторов, К — константа. Подгонка результатов расчета под экспериментальные данные дала значения Л^=3-1017 см'3 и К=71054 см'9. Расчетная кривая также представлена на Рис. 1.3.
Эффект снижения эффективности легирования отмечался также и при ИИ с последующим отжигом [36]. По данным этой работы, по мере увеличения дозы имплантации с 1013 до 10,s см'2 и, соответственно, концентрации введенного в кристалл индия, эффективность легирования снижалась с 60 до 5%. Несоответствие концентраций электронов и полной концентрации индия отмечалось также в работах по исследованию процессов закалки точечных дефектов в монокристаллах КРТ состава х~0.2 [13,37,38]. Следует заметить, что при анализе равновесной дефектной структуры авторы этих работ исходили из предположения, что преобладающими дефектами в КРТ являются дефекты ртутной подрешетки — однократно и двукратно заряженные межузельные атомы
Hg'{ и Hg~, и вакансии VHg и VHg причем при Т>330 °С концентрации Hg*, VHg •«
и VHg сравнимы по величине. Отметим, что существует и другая точка зрения,
н
согласно которой доминирующим дефектом считается [33,39].
Проблема внедрения индия в решетку и его связывания в КРТ была рассмотрена также в работах [11,40], посвященных диффузионному легированию. Анализируя, среди прочего, данные [33], автор [11,40] замечает, что объяснением несоответствия концентрации электрически активного индия его полной концентрации может быть не только его связывание в 1п2Тез, но и компенсация другими дефектами или их комплексами. В качестве возможного варианта
предлагается комплекс А -(1^н^ТеУ и У ЭН:
p + [ln*Hg] = n + [VHg]+2[VHg] + [A ]. (1-12)
§1.1.2 Диффузионные процессы и растворимость индия
Диффузионные процессы в КРТ изучались различными мегодами: р-п перехода, радиоактивных изотопов, ВИМС, и др. На Рис. 1.4 представлены температурные зависимости коэффициента диффузии индия Dj„ в КРТ, полученные разными авторами. Обращает на себя внимание сильное несоответствие полученных в разных работах данных. Одними из первых были работы [41,42], а также [43], где диффузия исследовалась методом р-п перехода.
22
Рис. 1.3 Зависимость эффективности ростового легирования ЭС КРТ от концентрации индия но данным ВИМС. Точки — эксперимент, пунктирная линия — расчет [35].
Рис. 1.4. Температурные зависимости коэффициента диффузии индия в КРТ но данным различных работ: I — [33]; 2 — [43]; 3 — [41]; 4 — (44]; 5 — [46]; 6 — [48]; 7— [40]; 8— [11]; Р—[47]; /6- [36].
23
Как следует из Рис. 1.4, авторы [41] установили Аррсниусовский характер температурной зависимости D/„ в КРТ. При 500<7’<600 °С они получили для него следующее выражение:
Dln = 394ехр(-2.08э#/А:7’) см2/с (1.13)
при условии проведения процесса в насыщенных парах ртути. Зависимости Di„ от состава в диапазоне х=0.19-0.30 не наблюдалось. На основании установленной зависимости D/„ от Phs в [42] было сделано предположение о вакансионном механизме миграции индия.
Подробные исследования диффузии индия в КРТ *=0.2 методом радиоактивных изотопов были проведены в работах [44-46]. Эти результаты были обобщены в [13]. В нелегированных кристаллах полученный авторами этих работ диффузионный профиль распределения In описывался двумя er/c-функциями, т.е. коэффициент- диффузии имел две составляющие — быструю и медленную. При максимальном значении png температурные зависимости коэффициентов диффузии имели следующий вид:
D6!„ =2.0 Ю"|оехр(-О.55эй/АГ) м2/с (1.14)
£>“/„= 1.5 '10"8 ехр(-0.95эЯ/*7) м2/с (Т>300 °С) (1.15)
7>“/„ = 6.11(Г13ехр(-0.45эВ/И~) м2/с(Т<300°С) (1.16)
для быстрой и медленной компонент, соответственно. В легированном до
концентрации индия 5*1019 cm‘j КРТ профиль описывался одной ег/с- функцией с коэффициентом диффузии:
D' 1„ = 1.0- l(T8exp(-0.93:>S/W) м2/с. (1.17)
Поверхностная концентрация индия в нелегированном материале при максимальном давлении паров ртути была равна для быстрой составляющей (3-4)-1019 см'3, а для медленной — (4-6)-1019 см'3 (в качестве источника примеси использовались нанесенные на поверхность кристалла слои чистого In).
Уравнения массового баланса и электронейтральности записаны в [44] как:
[К* ]=UnHg)+WnngvHS Л, (118)
[/я)*] = Ч^] + [(А*К*Л. (1.19)
Для быстрой составляющей был предложен диссоциативный механизм миграции, при котором основной вклад в растворимость дают узельные, а в диффузию —
24
межузельные атомы примеси. Квазихимическая реакция, описывающая данный механизм, имеет, по мнению авторов [44J, вид:
I InHg 1 lni + Vfig + 2/г*. (1-20)
Отсутствие быстрой составляющей диффузии в образцах, легированных индием, объяснялось захватом подвижных межузельных атомов индия комплексами ([пнвУ/1еУ• Отсутствие зависимости коэффициента диффузии от давления паров ртути и концентрации индия, наблюдавшееся для медленной составляющей, привело авторов [44] к заключению, что миграция индия происходит посредством вакансионных комплексов (Ун8Уге)*-
Диффузия индия из различных источников — электроосажденных слоев чистого 1п, а также газовой фазы изучалась в работе [40]. Типичные профили распределения атомов 1п в КРТ с д~0.2 представлены на Рис. 1.5, кривые 1 и 2. Диффузия в данном случае проводилась в ненасыщенных ртутных парах. Анализ профилей распределения методом Больцмана-Матано позволил установить, что коэффициент диффузии 1п не зависит от концентрации этой примеси. Отмстим, что при проведении диффузии из газовой фазы поверхностная концентрация индия неконтролируемым образом изменялась от 41019 см'3 до 5Т021 см'3 вне зависимости от давления паров ртути и температуры. При диффузии из газовой фазы зависимости Djn от pus не наблюдалось. Температурная зависимость коэффициента диффузии, также приведенная на Рис. 1.4, описывалась следующим соотношением:
Д,„=(2.60-8.20)-1(Г2схр(-(!.36±0.05)эй/АГ) см2/с. (1.21) Б связи с обнаруженной высокой растворимостью индия вопрос о его поверхностной концентрации был изучен отдельно. Зависимость поверхностной концентрации от массы вводимого в процесс индия представлена на Рис. 1.6. Основываясь на приведенных данных, автор [40] сделал вывод, что контроль за поверхностной концентрацией индия затруднен. Для объяснения того факта, что Djn при проведении диффузии из слоев, нанесенных на поверхность кристалла, почти на порядок превышает £>/„ при диффузии из газовой фазы, автор [40] предположил, что слой металлического 1п создает механические напряжения на поверхности КРТ. Эти напряжения релаксируют через генерацию дислокаций, которые, наряду с границами зерен, в дальнейшем служат путями ускоренной диффузии. Другим объяснением может быть формирование комплекса индия X,
25
d, мкм
Рис. 1.5. Профили распределения индия в КРТ, полученные при диффузии: 1, 2 — [40], соответственно из электроосажденных слоев и газовой фазы при 350 °С; 3, 4
— [36], после отжига соответственно в парах ртути и под покрытием из 2п8; 5, б
- [48].
Рис. 1.6. Зависимость поверхностной концентрации индия в КРТ от массы навески при диффузии из газовой фазы (Т=311 oC,/?//g=0.41 атм и /=48 ч) [40].
26
который может диффундировать но меньшей мерс с той же скоростью, что и другие дефекты. Тогда уравнение баланса будет выглядеть как:
[/««] = [*] + [/я*| + М'], (1.22)
а уравнение диффузии:
| [/«] = д Л-)-^f1 + Д/«н* + лоо /у1 ■ (1.23)
их дх~ ох
где А'={1пн%УтеУ• Рассматривая упрощенные варианты решения этого уравнения, автор [40] приходит к выводу, что они могут удовлетворительно описывать результаты его экспериментов по диффузии при различных значениях png.
Диффузия индия из ограниченного источника (слой с концентрацией 10!6
Л
ат/см ) в КРТ с дг=0.27 была изучена в работе [47]. Авторы сознательно использовали низкий уровень легирования (С/я<1017 см'3), чтобы избежать влияния примеси на концентрацию собственных дефектов. Полуденный ими профиль распределения индия хорошо описывался экспоненциальной функцией. Значения коэффициентов диффузии при Т=550 и 650 °С представлены на Рис. 1.4.
Общим для всех рассмотренных работ является то, что они были проведены с использованием монокристаллических пластин КРТ, причем дефектной структуре исходных кристаллов внимания практически не уделялось. В то же время, известно, что на раннем этапе технологии КРТ монокристаллы характеризовались низкой степенью структурного совершенства, в частности, наличием малоугловых границ и высокой плотностью дислокаций [14]. Кроме того, не рассматривался вопрос об ориентации кристаллов, используемых в диффузионных экспериментах. Именно этими факторами, по-видимому, можно объяснить наблюдение сложных диффузионных профилей и сильный разброс значений коэффициентов диффузии.
В отличие от монокристаллов, диффузия в ЭС КРТ изучалась не столь подробно. В обзоре [11], посвященном механизмам диффузии компонентов и примесей в КРТ, имеется сообщение о диффузии индия в ЭС, полученный методом эпитаксии из металлоорганических соединений. Профиль распределения атомов индия, полученный в результате диффузии в атмосфере аргона при 225 сС, описывался, по данным ВИМС, одной с//с-функцией. Поверхностная концентрация индия составляла 2Т021 см'3, а коэффициент диффузии £>225=4*10'15 см/с.
27
В работе [36], посвященной исследованию ионной имплантации индия с последующим отжигом в ЭС с х-0.22, выращенные ЖФЭ, были получены одиночные профили распределения атомов индия (Рис. 1.5, кривые 3 и 4). В данном случае условия эксперимента соответствовали диффузии из ограниченного источника. Как следует из Рис. 1.5, вид профиля зависел от условий проведения отжига. Отжиг в парах ртути приводил к образованию ступенчатого профиля с резким фронтом диффузии. Для отжига под покрытием из ZnS характерным был «классический» вид профиля, а температурная зависимость коэффициента диффузии выражалась как:
Dln =2.4 ■10~4ехр(-1.1э5/А71) см:/с. (1.24)
В заключение следует отметить результаты, приведенные в статье [48], и полученные уже после начала настоящей работы. В [48] исследовалась диффузия индия в КРТ (0.2Чх<0.3) в температурном диапазоне 240-380 °С. Диффузионные профили состояли из участка вблизи поверхности, описываемого ег/с-функцией, и резкого, ступенчатого, профиля в области малых концентраций индия (см. Рис.
1.5, кривые 5 и б). С увеличением концентрации индия в образцах наблюдалось уменьшение его электрической активности. Хотя вид полученных профилей сильно зависел от поверхностной концентрации индия в образце, в [48] был выведен концентрационно-независимый коэффициент диффузии межузельного индия:
=(5.4/9.2)-10'5ехр(-0.922±0.02эВ/4Г) см2/с. (1.25)
Таким образом, обобщая приведенные выше результаты (см. Рис. 1.4), можно сделать заключение, что данные по диффузии индия в КРТ весьма противоречивы. Это касается как значений коэффициентов диффузии и энергии активации, так и растворимости индия в КРТ (поверхностной концентрации). Эффект снижения электрической активности индия при увеличении уровня легирования не нашел адекватного объяснения.
§1.2 Методика экспериментов
§1.2.1 Общая характеристика экспериментальных образцов
В настоящей работе исследовались процессы легирования ЭС КРТ составов х=0.2-0.6. Исходные ЭС были получены методом ЖФЭ на подложках CdTe в закрытой системе из растворов, обогащенных теллуром, по методике,
28
аналогичной описанной в работе [49]. По данным рентгеновской топографии и дифрактометрии, в ЭС отсутствовали границы блоков и малоугловые границы. Металлографические исследования показали, что плотность дислокаций в ЭС не превышала 5*10-4 см'2. Поверхность ЭС была параллельна плоскости (111). Толщина ЭС составляла 20-40 мкм. Однородность состава по толщине и площади образцов контролировалась методом количественного рентгеноспектрального микроанализа (КРСМА) на сколах и с поверхности ЭС по стандартной методике [50]. Как было установлено, исследованные в работе ЭС имели практически постоянный состав по толщине, — толщина переходной области от подложки к слою постоянного состава не превышала 3 мкм.
§1.2.2 Проведение отжигов
Непосредственно после выращивания ЭС имели р-тип проводимости с концентрацией пескомпенсированных акцепторов Л^-Л/э на уровне ~1017 см'3. После извлечения из ростовой печи с поверхности образцов химическим травлением в 10%-ном растворе В^гСЛОН с последующей промывкой в чистом С4Н9ОН удалялся слой материала толщиной ~3 мкм. После этого образцы подвергались отжигу в насыщенных парах ртути.
Образцы, использовавшиеся в экспериментах по диффузионному легированию, подвергались преддиффузионному отжигу при той же температуре, что и температура последующего процесса диффузии. Время отжига составляло 48 часов. Как было установлено, этого времени во всех случаях было достаточно для получения однородного распределения концентрации по толщине ЭС.
Зависимость концентрации N^N0 от температуры отжига ЭС была аналогична такой же зависимости для монокристаллов КРТ, приведенной в §1.3.2. В температурном диапазоне проведения диффузионных отжигов (300-390 °С) величина N^-N0 не прсвышата, таким образом, значения 2-101' см’3. Проведение преддиффузионных отжигов позволило считать в каждом случае условия последующей диффузии квазиравновесными в том смысле, что собственная дефектная структура, не связанная с внешними факторами, в процессе диффузии не изменялась.
Схема отжига представлена на Рис. 1.7(а). Образец помещался в кварцевую ампулу вместе с навеской ртути, обеспечивавшей создание насыщенных ее паров в процессе отжига. Ампула вакуумировалась до остаточного давления 10'5
29
Q=C F^^-CdTe Hg (a)
CdxHgi-xTe
•CdxHg.,.xTe
4-CdTe
>
Hg
In
(6)
Рис. 1.7. Компоновка ампул для проведения термообработки ЭС КРТ: (а) — отжиг исходных образцов, (б) и (в) — диффузия из газовой фазы и ХСП, соответственно.
30
мм.рт.ст. и отпаивалась. Отжиг проводился в однозонной печи типа «ЛЭТО», температура которой стабилизировалась при помощи регулятора типа ВРТ-3. Отметим, что печь имела слабый температурный градиент по длине зоны, гак что температура образца была на 1-1.5 °С выше, чем температура навески ртути. Это предотвращало конденсацию паров ртути на образце. После отжига ампула с образцом подвергалась резкому охлаждению от температуры отжига до комнатной, т.с. закаливалась. После извлечения образца из ампулы с поверхности химическим травлением вновь удалялся поверхностный слой толщиной -2 мкм.
§1.2.3 Диффузионное легирование
Диффузионное легирование проводилось с использованием двух видов источника примеси: газовой фазы (паров In), и твердой фазы — халькогенидного стеклообразного полупроводника (XCII) системы Ое^з. При диффузии из газовой фазы схема эксперимента была аналогична применявшейся при отжиге, с той лишь разницей, что в ампулу добавлялась навеска чистого индия (см. Рис. 1.7(6)). Для проведения диффузии из ХСП предварительно синтезировался GeiSy с заданным содержанием индия. Для этого в кварцевую ампулу покомпонентно загружались Ge и S в количествах, соответствующих составу требуемого стекла, и необходимая добавка индия. Ампула вакуумировалась и отлаивалась. Синтез XCII проходил при температуре 1000 °С в течение 25 часов, далее ампула резко охлаждалась. Полученный ХСП измельчатся в порошок и после этого методом взрывного испарения в вакууме его пленка толщиной -0.2 мкм наносилась на поверхность КРТ. Далее образец КРТ с пленкой ХСП помещался в ампулу для диффузионного отжига. Схема эксперимента показана на Рис. \.7{в). Как было установлено, пленка ХСП указанной толщины непрозрачна для паров ртути, однако при температурах выше 340 °С начинается интенсивное испарение ХСП с поверхности КРТ и, таким образом, проведение диффузии становится невозможным. Поэтому для создания эффективного противодавления с целью предотвращения испарения пленки ХСП в ампулу загружалась также и навеска ртути. После диффузии ампула также подвергалась закаливанию. ХСП удалялся с поверхности КРТ травлением в 10%-ном растворе КОН.
31
§1.2.4 Анализ содержания индия
Концентрация индия в легированных образцах определялась различными методами (см. §1.3.4), из которых основным был метод КРСМА. Применение данного метода было обусловлено необходимостью определять концентрацию индия в образцах с большим содержанием примеси, вплоть до 1021 см'3 и даже выше, когда применение метода ВИМС, эффективного при анализе малых концентраций примесей, затруднено [51]. Использование КРСМА, кроме того, позволяло анализировать распределение элементов но сколу образцов с большим шагом (от 0.5 мкм). На образцах с Q„< 1019 см'3 для измерений С!п и профилей распределения In использовался метод ВИМС.
КРСМА обычно применяется для количественного определения состава и распределения состава в КРТ. Стандартные режимы измерения (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 10 нА) позволяют обеспечить точность определения содержания компонентов при времени анализа 30 с для Cd — 1.5-4% (в зависимости от состава), для Hg и Те — 1.5% относительных [52]. Продольная локальность при этом составляет no CdLa, TeLa - 1.5 мкм, по HgLa - 1.2 мкм. Применение этого метода в нашем случае, т.с. для измерений, включавших определение малых концентраций примесного элемента, потребовало разработки нестандартной методики, включающей оптимизацию параметров процесса измерений и условий измерения фона. Так, на Рис. 1.8 представлен типичный спектр рентгеновского излучения ЭС КРТ, легированного индием из газовой фазы. На нем следует отметить многочисленное наложение линий Cd и Hg на коротковолновую часть линии InL«. В этих условиях стандартное измерение фона в интегральном режиме дает завышенное значение. Для уменьшения ошибки измерения использовался дифференциальный режим. При этом измерение фона при энергиях, меньших соответствующих максимуму интенсивности линии индия, проводилось при £=£/,-0.07 кэВ, а при больших — в минимуме между линиями CdLtl4(l) и HgL„l(3) при £=3.35 кэВ. Однако, как оказалось, применение этой методики для измерения малых концентраций индия (<1 ат.%) требует больших времен счета и ненадежно при длительных измерениях из-за дрейфа параметров процесса измерения. Таким образом, применение этой методики ласг предел обнаружения индия ЗТО19 см’3, при этом точность измерения содержания индия не превышает 5%, продольная локальность, как показано на Рис. 1.9,
32
3
8
X
СО
X
и
X
g
X
s
0.365
0.375
А, нм
0.385
Рис. 1.8. Спектр рентгеновского излучения ЭС КРТ, легированного индием.
d, мкм
Рис. 1.9. Распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения по глубине анализируемого слоя образца КРТ.
33
составляет 1.5 мкм, а поперечная — 3 мкм. Понизить предел измеряемых концентраций индия удалось, применяя методику измерения следов элементов [53]. При этом производилось увеличение значений тока зонда до 100 нЛ и ускоряющего напряжения до 30 кэВ с целью повышения величины «пик/фон» и улучшения статистики измерений. Как было установлено, дальнейшее увеличение указанных параметров приводит к испарению компонент с поверхности образца, т.е. к изменению условий эксперимента. В качестве эталона использовался специально выращенный ЭС КРТ, у которого в шихту для роста предварительно был введен индий в количестве 1.6 вес. %. Использование эталона с малым содержанием анализируемого элемента позволило проводить измерения при соизмеримых интенсивностях рентгеновского излучения от эталонного и исследуемого образцов, что обеспечивало линейный режим работы пропорционального детектора. Измерение фона осуществлялось только один раз на другом ЭС того же состава, но не содержавшем 1п. За счет этого было существенно увеличено время измерения интенсивности линии 1п в максимуме. При расчете величины концентрации индия полученное значение интенсивности фона вычиталось из величины интенсивности линии индия в точке максимума. Б результате применения такой методики нам удалось добиться воспроизводимого измерения концентраций 1п на уровне 0.01 ат. % (т.е. 3-10|х см'3).
§1.2.5 Измерения электрических свойств
Концентрация носителей в исходных и легированных ЭС, подвижность носителей, а также распределение концентрации по толщине образца определялись из измерений коэффициента Холла Ян и проводимости а. Измерения коэффициента Холла и проводимости проводились по стандартной методике на постоянном токе и в постоянном магнитном поле [54]. Величина магнитного ноля определялась током через электромагнит и могла быть установлена в пределах 0.5-14.7 кЭ.
Образец устанавливался на тефлоновый держатель, прикрепленный к трубке из нейзильбера, и помещался в азотный или гелиевый криостат. Температура в криостате регистрировалась германиевым терморезистором (4.2-77 К) и термопарой мсдь-константан (77-290 К), помещенными в непосредственной близости от образца. Ток через образец составлял, как правило, 0.2-1 мЛ. Линейность ВАХ контактов к образцу в каждом случае проверялась
34
переключением полярности токовых и потенциальных контактов. Сигнал с образца регистрировался цифровым вольтметром, входное сопротивление которого составляло 109 Ом.
Распределение концентрации носителей по глубине образца, а также концентрация в п- и р- областях двухслойных структур исследовались на основе измерений Ян и а при послойном стравливании ЭС. Для этого из ЭС площадью не менее 1 см2, подвергнутого легированию, выкалывались холловские образцы размером 1x4 мм2, которые затем погружались в 10%-ный раствор Вг2 в С4Н9ОН. По истечении заданного времени травления каждый образец извлекался из травителя и подвергался промывке в чистом С4Н9ОН. Далее на каждом образце измерялись Ян и а. Толщина стравленного слоя на каждом образце определялась временем травления и контролировалась по сколу ЭС после проведения измерений. Схема эксперимента и вид образцов приведены на Рис. 1.10. Расчет величин коэффициента Холла и проводимости в стравленном слое осуществлялся по формулам работы [55]:
аэФФ - ^ ^ і 26)
^п+1 ~^г
= ‘I"•1 :^АЛ (^+| (1.27)
(^"п+1 я+1 -<7А) м^Ф = к^Фа^ФФ (1.28)
§1.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение §1.3.1 Диффузионное легирование CdvHgi..rTe индием
Исследование эффективности легирования КРТ индием проводилось на основе сравнения результатов измерения концентрации растворенного в КРТ индия и концентрации носителей заряда. Для этого образцы ЭС легировались диффузионным способом при максимальном времени диффузионного отжига с тем, чтобы получить минимальный градиент концентрации электронов и индия у поверхности. Концентрация индия в приповерхностной области определялась методами ВИМС и КРСМА, концентрация электронов — из дифференциатьных измерений эффекта Холла.