Акустическая релаксация в эфирах уксусной кислоты

Оглавление
Введение ..............................................................4
1 Акустическая релаксация жидкостей, вызванная вращательной
I
изомерией ............................................................10
1.1 Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости .............................................................10
1.1.1 Распространение звуковых волн в релаксирующей жидкости ........10
1.1.2 Определение термодинамических коэффициентов реакции............15
1.1.3 Определение параметров кинетики реакции.........................20
1.2 Определение параметров потенциальных барьеров вращения в молекулах ряда эфиров карбоновых кислот с помощью ультразвуковых методов ..............................................................24
1.2.1 Конформационные переходы в эфирах муравьиной кислоты............24
1.2.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты .............28
1.2.3 Методики и средства определения релаксационных параметров исследуемых химических веществ........................................34
1.3 Постановка задачи определения релаксационных и
термодинамических параметров эфиров уксусной кислоты .................35
Выводы по первой главе................................................38
2 Акустическая аппаратура для измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в исследуемых жидкостях..........................39
2.1 Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости................................................39
2.2 Измерение коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости методом резонатора...........................................43
2.3 Погрешность импульсного метода при измерении коэффициента поглощения ультразвука в жидкости.....................................50
2.4 Зависимость собственных потерь в ультразвуковом жидкостном резонаторе от параметров исследуемой жидкости ........................52
2
2.5 Зависимость собственных потерь акустических
жидкостныхрезонаторов от расстояния между пьезолинзами ..............59
Выводы по второй главе...............................................62
3 Определение термодинамических параметров вращения конформеров в молекулах эфиров уксусной кислоты....................................63
3.1 Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей..............................................63
3.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты простых спиртов..............................................................68
3.3 Механизм акустической релаксации в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов..............................................85
3.4 Акустическая релаксация в винилацетате...........................93
Выводы по третьей главе..............................................98
Заключение...........................................................99
Библиографический список............................................100
Приложения..........................................................110
I
3
Введение
Распространение волн сжатия [1, 2] в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения, синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при Ср/Су > 1 происходит
соответствующее периодическое изменение температуры.
В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание, как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры [3]. Используя эти синусоидальные колебания для нарушения, существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости, и наоборот [4].
Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия в ультразвуковой волне возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Тем самым нарушается равновесие между позиционными изомерами, которое характеризуется некоторым временем релаксации. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. В областях разряжения, наоборот, возникает
понижение температуры, и молекулы переходят в состояние с меньшей энергией. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода [5, 6, 7], которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.
Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода [8, 9, 10]. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.
Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур - позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями.
5
Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.
Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.
Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.
Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление неко-
торых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул.
Для выполнения данной цели решались следующие задачи:
- создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности,
- разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров,
- определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты,
- определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты.
- выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты.
Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.
Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3-6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2 %, что в 3-4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пье-золинзами.
7
Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов:
- при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,
- в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах,
- при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций [11], подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений,
- для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах.
Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Новокуйбышевск, Самарской области.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале.
2. Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных.
8
3. Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.
4. Новая методика определения релаксационных параметров конфор-мационных переходов релаксирующих жидкостей.
5. Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3-4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно - технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Нижний Новгород, 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации.
9
1 АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ, ВЫЗВАННАЯ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ИЗОМЕРИЕЙ
1.1 Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости
1.1.1 Распространение звуковых волн в релаксирующей жидкости
Рассмотрим распространение плоской звуковой волны в направлении х и положим, что и - мгновенная скорость частиц жидкости. Суммарная сила на единицу площади, действующая на элемент жидкости толщиной Зх, равна -(др/дх)3х. Приравнивая ее произведению массы на ускорение элемен-
где р0- плотность. Если 0 = ЗУ IV- растяжение жидкости, то масса, заключенная в элементе объема жидкости с единичной площадью и толщиной Зх,
быть равна суммарной скорости притока массы в этот элемент, т.е.
та, имеем
ди др
(1.1)
равна р0(1-£>)£*. Скорость изменения этой массы -р0 Зх(дО/д^ должна
- р0(ди/дх)3х. Следовательно, уравнение непрерывности имеет вид
ди _ дО дх 9/
(1.2)
Уравнения (1.1) и (1.2) дают
(1.3)
10