РОЗДІЛ 2
МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Характеристика об'єктів досліджень
Робота виконувалась у проблемній науково-дослідній лабораторії та на кафедрі органічної хімії Національного університету харчових технологій (НУХТ). Об'єктами досліджень були водні розчини цукрози різної концентрації, та суміші сиропу з клеровкою, отримані на Січневому цукровому заводі у виробничий сезон 2001 р.
Приготування водних цукрових розчинів. В зв'язку з наявністю у водних розчинах цукрози трьох структурних областей з переходами в межах 30-45 % і 60-75 % [3, 50, 51], концентрація досліджуваних розчинів становила 12,5 %; 17,8 %; 30,0 %; 50,0 % і 65,0 %, що в перерахунку на 1 моль цукрози відповідає 133, 88, 44, 19 і 10 молям води. Розчини були приготовлені на дистильованій воді із цукрози марки ЧДА з подальшою перевіркою концентрації на рефрактометрі марки РФК-6.
2.2. Методика і техніка проведення експериментів
Властивості будь-якого розчину залежать від хімічної і просторової будови його молекул [lxxxix]. Тому для чіткого уявлення про структуру цукрози та її водних розчинів, було проведено квантово-хімічні та спектроскопічні дослідження.
2.2.1. Квантово-хімічні розрахунки конформацій молекул
Методами квантової хімії і молекулярної механіки можна одержати важливу інформацію про молекулу [xc]. Вони дозволяють одержати дані про геометрію, дипольний момент, потенціали іонізації, розподілення зарядів, порядок зв'язків, спінову густину та інше. І все це можна отримати в одному досліді.
Розрахунки методами молекулярної механіки відносяться до емпіричних розрахунків. Ці розрахунки дозволяють з достатньою точністю визначити геометрію молекул і енергію, пов'язану з взаємним впливом атомів.
У молекулярній механіці конформаційні розрахунки основані на принципі мінімізації енергії напружених взаємодій між атомами молекули. Таким чином, молекула розглядається як система взаємодіючих атомів, зв'язаних між собою пружними валентними зв'язками і валентними кутами. За допомогою варіації валентних взаємодій кутів обертання здійснюється пошук мінімуму потенціальної енергії.
Молекулярна механіка розглядує молекулу як набір атомів, що керується потенціальними функціями, які взято із класичної механіки. Комбінацію потенціальних функцій, що описують розтягування зв'язків, кутову деформацію і торсійні взаємодії, називають валентним силовим полем.
У методі молекулярної механіки вважається, що всі потенціальні функції переносяться із молекули в молекулу. Це значить, наприклад, що зв'язки одного типу мають одні і ті ж характеристики у всіх молекулах, де вони присутні. Результати, які можна отримати зо допомогою метода молекулярної механіки, є досить адекватним експерименту, що і зумовлює його успішне застосування для пояснення багатьох властивостей молекулярних систем.
На першій стадії розрахунку за методом молекулярної механіки визначаються довжини зв'язків, валентні і торсійні кути у стартовій моделі молекули. Одержані значення вводять у різні вирази потенціальної функції для того, щоб визначити початкову стеричну енергію молекули. Вона представляє собою не що інше, як суму потенціальних енергій:
Uнев - енергія взаємодії валентно не зв'язаних атомів;
Uел - енергія електростатичних взаємодій;
Uторс - потенціал торсійної енергії;
Uкут - енергія деформації валентних кутів;
Uв - потенціал валентних взаємодій.
Пошук оптимальної геометричної будови молекули відбувається за рахунок знаходження мінімуму загальної енергії в залежності від координат ядер.
В основі сучасної квантової хімії лежить рівняння Шредінгера для стаціонарних станів. Його переважно вирішують в адіабатичному наближенні, тобто вважаючи, що ядерну і електронну хвильові функції можна розділити, і вирішувати рівняння для руху ядер та електронів окремо. У такому наближенні рівняння Шредінгера для електронної хвильової функції записують наступним чином:
Розв'язок цього рівняння для конкретної системи, що розглядають (атома, молекули) визначається набором можливих значень її енергії Е і відповідних хвильових функцій.
хвильова функція для системи із n частин (електронів і ядер), яка залежить від їх розміщення в просторі і спінів.
H - оператор енергії (гамільтоніан). Для його написання потрібно знати число часток, з їх вагою, зарядами і знаком взаємодії, та зовнішні поля, в яких знаходиться система, що розглядається.
У квантовій хімії найбільше розповсюдження отримав метод молекулярних орбіталей (МО) у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО) [xci]. Основу методу складає наближення Хартрі-Фока (ХФ). У даному наближенні багатоелектронна хвильова функція ? записується у вигляді визначника із одно-електронних хвильових функцій - МО. Кожна МО в свою чергу представляє собою лінійну комбінацію (ЛК) атомних орбіталей (АО). Метод МО ЛКАО виявився ефективним не тільки для розрахунків електронної структури молекул, але і для дослідження міжмолекулярних взаємодій. При цьому вся система взаємодіючих часток розглядається як один квазімолекулярний комплекс, для якого і вирішується рівняння (3.2).
Сучасні квантово-хімічні методи можна розділити на дві групи: неемпіричні (ab initio) і напівемпіричні та емпіричні. Ті та інші наближені, але характер наближень в них різний. В методах першої групи неточності зумовлені обмеженнями, що накладаються на вигляд хвильової функції ?. В методах другої групи - спрощенням самого гамільтоніану H. Напівемпіричні методи містять цілий ряд підігнаних параметрів, внаслідок чого вони позбавлені внутрішніх критеріїв достовірності. Тому в останній час віддають перевагу розрахункам ab initio. До напівемпіричних схем звертаються лише, коли складність системи не дозволяє виконувати неемпіричні розрахунки. Проте і методи ab initio мають свої "підводні камені". Точність неемпіричних обрахунків тим вища, чим ширше набір базисних атомних орбіталей (АО). В то й же час при розширенні базису різко зростає трудомісткість розрахунків. Том