Вы здесь

Синтез, структура і властивості гідридів кисеньстабілізованих ?-фаз на основі Цирконію та Титану

Автор: 
Салдан Іван Володимирович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2004
Артикул:
0404U002367
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

розділ 2.1.2) визначали параметри абсорбції водню. Концентрацію абсорбованого газу розраховували стандартним манометричним методом [51] при постійному об'ємі з використанням формули [53]:
X/Xmax = 1 - exp[- Ko(P - Pd) ? (? - ?і)n], (2.1)
де X і Xmax - поточна та максимальна масова концентрації водню (дейтерію) у гідриді; Ko - стала реакції гідрування; P і Pd - поточний та рівноважний тиск; ?і - індукційний період; n - порядок реакції. По розрахованій максимальній масовій концентрації отримували значення Н/М - відношення кількості атомів Ґідрогену до кількості всіх металічних атомів у ф.о. Падіння тиску газу і зростання температури зразка під час гідрування, свідчило про проходження реакції абсорбції водню з утворенням металогідридів. В результаті такої хімічної реакції для усіх досліджуваних зразків були одержані гідриди (дейтериди) у вигляді дрібнодисперсних порошків.
Процес десорбції водню та стабільності гідридів вивчали методом ТДС, для чого використовували установку для диференційного термічного аналізу (ДТА), принципова схема якої представлена на рис. 2.2. Дослідження десорбції водню проводили шляхом нагріву зразка у вакуумі з фіксацією тиску водню над ним та різниці температури по відношенні до еталону.

Рис. 2.2. Схема установки для ДТА: 1 - автоклав; 2, 3 - чашечки з досліджуваним зразком та еталоном; 4 - диференційна термопара; 5 - електропіч; 6 - терморегулятор; 7 - джерело живлення; 8 - вакуумна система; 9, 10 - датчики тиску; 11 - блок обробки даних; 12 - комп'ютер.
Диференційну термопару (4) утворюють дві термопари, які введені в автоклав (1) і включені назустріч одна одній. На гарячі кінці термопар встановлюються чашечки (2) і (3) з досліджуваним зразком та еталоном. Еталон і чашечки виготовлені з немагнітної нержавіючої сталі, яка не має фазових переходів у всьому температурному інтервалі. Високої чистоти газоподібний водень подається з водневого акумулятора (7). Температура електропечі (5) регулюється терморегулятором (6), який забезпечує контрольований нагрів автоклаву з необхідною швидкістю. Вакуумування автоклаву проводиться з використанням вакуумної системи (8), яка складається з форвакуумного та дифузійного насосів. Прийом сигналів від диференційної термопари та від одного із датчиків тиску (9), (10) виконується з допомогою блоку обробки даних (11). Результати вимірювання зберігається на комп'ютері в процесі експерименту (12).
Досліджувані зразки масою 0,05-0,1 г поміщали у відповідну чашечку автоклаву, після герметизації якого вакуумували систему. У режимі динамічного вакууму (10-3-10-2 Па) проводили терморозклад гідридів, нагріваючи автоклав з швидкістю 5 К/хв. При включенні програмованого нагріву печі реєстрували параметри тиску і температури, зміна яких свідчила про протікання в автоклаві реакції дегідрування.
Використовуючи установку для гідрування сплавів (рис. 2.1) проводили процес ГДДР для вибраних зразків. Гідрування відбувалось за методикою синтезу, яка описана у розділі 2.1.2. Процес диспропорціонування відбувався при витримці зразка у середовищі водню при температурі 973 К протягом 10-ти годин. Шляхом нагріву до 1023 К і витримці протягом 1-ї години проводили десорбцію, при якій відбувалась рекомбінація диспропорціонованого сплаву.
2.4. Електрохімічні дослідження МГ матеріалів
2.4.1. Методика приготування МГ електродів
Для успішного використання компактних електродних матеріалів потрібно забезпечити їх механічну стійкість до руйнування під час процесу заряду-розряду та корозійну стійкість у розчині електроліту [9, 13, 15]. Одночасно необхідно вирішити проблеми електропровідності (контакту між зернами ІМС), гідрофільності (змочування) та пористості (доступ всього об'єму електродного матеріалу до електроліту). Для заборони механічної деструкції електродів при абсорбції-десорбції водню використовують зв'язуючі матеріали, (порошки міді, кобальту, нікелю і навіть платини та золота та деякі органічні полімери), які дозволяють зменшити внутрішній опір електродного матеріалу і тим самим приводять до збільшення розрядної ємності та покращення оборотності процесів заряду-розряду. Кожен тип зв'язуючого матеріалу в тій чи іншій мірі вносить свої корективи до роботи електроду вцілому. Наприклад нікель є дуже каталітично-активним у реакціях атомізації та рекомбінації водню, а слабо реакційна у лужному електроліті мідь характеризується малим питомим опором [9].
Вихідними матеріалами для МГ електродів були кисеньвмісні Ti-Zr-V-Ni сплави, або їх гідриди, порошки яких пересіювали через отвори 80 мкм і перемішували з мідним (Cu 99,9 %; 50 мкм), або нікелевим порошком (Ni 99,9 %; 50 мкм) у співвідношеннях 1:1; 7:3; 9:1. Одержані суміші формували у вигляді таблеток масою ~ 0,2 г, діаметром 12 мм, товщиною ~ 1 мм шляхом пресування в нікелевій сіточці при навантаженні 5 000 кг/см2. До нікелевого каркасу приготовленого МГ електроду попередньо закріплювали нікелеву стрічку, яка служила в якості провідника.
Наступним технологічним прийомом щодо виготовлення МГ електродів з високими електрохімічними характеристиками є процес активації. При активації електродних матеріалів проходять наступні зміни: диспергування частинок сплаву; відновлення або розчинення поверхневих оксидів; накопичення на поверхні каталітично активного металу, наприклад нікелю; збільшення пористості структури. Для МГ електродів приготовлених з вихідних сплавів активацію проводили шляхом повторення циклів заряду розряду. А МГ електроди на основі гідридів обробляли кип'ячим розчином лугу (6 М КОН), який активує металогідридний матеріал за рахунок модифікації поверхневого шару (накопичення металічного нікелю) і розтріскування поверхні через абсорбцію водню, що виділяється [13].
2.4.2. Дослідження зарядно-розрядних характеристик МГ електродів
Для електрохімічних тестувань МГ електродів використовували стандартні скляні трьохелектродні чарунки, конструкція якої комірки містить пористі перегородки, які розділяють загал