Вы здесь

Синтез та дослідження біядерних комплексів Купруму(ІІ) з ацилдигідразонами бета-дикетонів

Автор: 
Мельнікова Катерина Дмитрівна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2007
Артикул:
0407U001677
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

ГЛАВА 2
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные вещества и реактивы
При синтезе исследуемых координационных соединений в качестве лигандов использованы ацилдигидразоны алифатических дикарбоновых кислот и -дикетонов. Как исходные вещества для их получения использованы дикарбоновые кислоты с числом метиленовых звеньев от 1 до 5 включительно. Дигидразиды дикарбоновых кислот получены по следующей схеме:
Схема 2.1.
Синтез диметиловых эфиров дикарбоновых кислот
Диметиловые эфиры получены по стандартной методике [86] с использованием дикарбоновых кислот квалификации "хч" промышленного производства. Реакционную смесь, содержащую 0,5 моль дикарбоновой кислоты, 5 моль метанола и 0,2 моль серной кислоты (катализатор), кипятили 5 часов с обратным холодильником. Избыток метанола отогнали, остаток вылили в ледяную воду. Жидкие диметиловые эфиры отделили на делительной воронке, промыли 10%-ным раствором соды и водой. Выход продукта составил 40-60% от теоретически возможного.
Синтез дигидразидов дикарбоновых кислот
К раствору 0,1 моль диметилового эфира дикарбоновой кислоты в 200 мл 96%-ного этанола добавили 0,22 моль гидразин-гидрата. Смесь кипятили в течение одного часа с обратным холодильником. Раствор охладили, образовавшийся осадок отфильтровали и перекристаллизовали из этанола. Выход продукта составляет 60-85% от теоретически возможного.
В качестве исходных пролигандов при синтезе исследуемых координационных соединений использованы ацилдигидразоны дикарбоновых кислот и ?-дикетонов (табл. 2.1.), полученные реакцией конденсации в присутствии кислотного катализатора.

Использовалась стандартная методика, описанная в работе [9].
Поскольку гексафторацетилацетон отличается повышенной склонностью к присоединению протонсодержащих нуклеофилов, для его синтеза была использована специально разработанная методика с использованием апротонного растворителя (бензол).

Таблица 2.1.
Использованные в работе ?-дикетоны
ФормулаНазваниеИсточникПентандион-2,4
(ацетилацетон)Коммер. реактив3-метилпентандион-2,4
(3-метилацетилацетон)Синтезирован по [87]6-пропилундекандион-5,7Синтезирован по [88]БензоилацетонСинтезирован по [89]3-МетилбензоилацетонСинтезирован по [87]ТрифторацетилацетонСинтезирован по [90]ГексафторацетилацетонКоммер. реактив5,5-диметил-1,1,1-трифторгександион-2,4 Коммер. реактив5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександион-2,4Коммер. реактив Синтез ацилдигидразонов ?-дикетонов
Суспензию 0,1 моль дигидразида в 100 мл метанола, содержащего 1 мл уксусной кислоты (катализатор) и 0,22 моль ?-дикетона, кипятили с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 часа. Реакционную смесь охладили, выпавшие кристаллы отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли этанолом и высушили на воздухе.
Выход - 65-80% от теоретически возможного.
Синтез ацилдигидразонов гексафторацетилацетона
Дигидразид дикарбоновой кислоты (6,1-6,4 ммоль) в безводном бензоле (50 мл) и HFA (14 ммоль) кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После этого растворитель и избыток HFA отогнали, остаток нагревали при 120-140 0С в вакууме 10 мм рт. ст. в течение 30 минут. В результате получено бесцветное кристаллическое вещество.
Для получения комплексных соединений использован моногидрат ацетата меди(II) квалификации "хч". Использованные в работе растворители очищены по стандартным методикам [91-93].

2.2. Синтез исследуемых координационных соединений
Комплексные соединения [Cu2L·mNH3] (H4L - ацилдигидразон ?-дикетона)
К раствору 10 ммолей соответствующего ацилдигидразона в 50 мл этанола при нагревании и перемешивании на магнитной мешалке добавили аммиачный раствор ацетата меди(II), полученный растворением 22 ммолей Cu(AcО)2·H2O в минимальном количестве 20%-ного аммиака. Реакционную смесь слабо нагревали при перемешивании в течение одного часа, охладили и оставили на сутки. Образовавшийся осадок отфильтровали на стеклянном фильтре, промыли на фильтре водой до удаления избытка соли меди, затем этанолом и высушили на воздухе, а после в эксикаторе над хлоридом кальция.
Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества серого или зеленого цвета, выход продукта составляет 70-80% от теоретически возможного.
Биядерные комплексы меди(II) с ацилдигидразонами
гексафторацетилацетона
Внутрикомплексные соединения состава [Cu2L·mSolv], где Solv - H2O, C2H5OH; H4L - ацилдигидразон гексафторацетилацетона, были получены по следующей методике. К соответствующему ацилдигидразону (6,1-6,4 ммоль) в метаноле добавили 3,7-3,9 г кристаллического моногидрата ацетата меди(II). Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при нагревании в течение одного часа, охладили и оставили на сутки. Образовавшийся осадок отфильтровали. Из фильтрата водой высадили комплекс [Cu2L.mSolv]. Полученный продукт отфильтровали, высушили на воздухе, а затем над CaCl2. Полученные соединения представляют собой мелкокристаллические вещества зелёного цвета.
Выход продукта составляет 60-80% от теоретически возможного.
Пиридиновые аддукты комплексов меди(II)с
ацилдигидразонами ?-дикетонов
Биядерные комплексы меди состава [Cu2L·mPy] были получены одной из следующих методик:
Методика А. Внутрикомплексные соединения состава [Cu2L·mSolv] растворили в пятикратном избытке пиридина, после чего реакционную смесь нагревали при перемешивании на магнитной мешалке в течение одного часа. Образовавшийся раствор профильтровали, комплексные соединения высадили этанолом, отфильтровали на стеклянном фильтре, высушили на воздухе, а затем в эксикаторе над хлоридом кальция.
Выход продукта составляет 70-80% от теоретически возможного.
Методика Б. Комплексные соединения меди(II) состава [Cu2L·mNH3] растворили в минимальном количестве пиридина. Полученную смесь нагревали при перемешивании на магнитной мешалке в течени