РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Виготовлення зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості
речовини високої чистоти: ітрій (Y), лантан (La), церій (Ce), празеодим (Pr),
неодим (Nd), самарій (Sm), тербій (Tb), гадоліній (Gd), диспрозій (Dy), гольмій
(Ho), ербій (Er), ітербій (Yb), срібло (Ag) – чистотою 0,999 мас. част.,
германій (Ge) – КГО – 1А67, магній (Mg) – 0,999 мас. част Mg, мідь
електролітична – ОСЧ 22-4, індій – 0,99999 мас. част. In, сірка – ОСЧ 16-5,
селен – ОСЧ 22-4.
2.1.2. Синтез зразків та контроль складу
Розраховані кількості вихідних компонентів зважували з точністю ±0,0001 г на
аналітичних терезах ВЛР-200. Загальна маса наважок становила 1г. Загрузку в
кварцові контейнери здійснювали за допомогою кальки для запобігання прилипання
частинок речовини до внутрішньої поверхні контейнера у верхній його частині.
Вакуумували контейнери до залишкового тиску 10-3 Па і герметизували їх на
киснево-газовому пальнику.
Виходячи із Р–Т діаграм вихідних речовин вибрано двохтемпературний (для
сульфурвмісних систем) та однотемпературний (для селенвмісних систем) методи
синтезу. При синтезі зразків, до складу яких входив Mg, кварцеві контейнери
попередньо графітизували. Синтез проводився в печі шахтного типу згідно
встановленого режиму:
1- Нагрів до 670 К із швидкістю 30 K/год (для сульфурвмісних систем витримка
120 год.)
2- Нагрів до 770 К із швидкістю 20 K/год, витримка 10 год;
3- Нагрів до 1470 К із швидкістю 10 K/год, витримка 4 год;
4- Охолодження до 870 К із швидкістю 10 K/год;
5- Витримка 300 год при температурі 870 К.
Після відпалу ампули зі зразками загартовували в холодній воді. Отримані сплави
використовували для подальших досліджень.
Монокристали для дослідження кристалічної структури відбирались з відпалених
сплавів. Контроль складу монокристалів проводився методом локального
рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням обладнання “EDAX”
фірми “Siemens” (дослідження проводились в Інституті низьких температур і
структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). За допомогою цього методу
вивчався якісний та кількісний склад окремих монокристалів для перевірки складу
сполук.
2.2. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенівський фазовий аналіз – це основний метод, який використовується для
побудови ізотермічних перерізів діаграм стану квазіпотрійних систем.
Проводиться він шляхом порівняння порошкограм досліджуваних сплавів з
отриманими еталонними та теоретично розрахованими порошкограмами (програма
LAZY, [[xcvii]]) відомих бінарних та тернарних сполук.
Порошкові рентгенограми отримували за допомогою дифрактометра ДРОН-4-13
(CuKa-випромінювання, 10°Ј2QЈ80°, крок зйомки 0,05°, час відліку в точці – 1
с).[xcviii] [xcix], [c], [ci], [cii], [ciii]
Індексування порошкограм та розрахунок кутів (міжплощинних відстаней)
проводилось за методиками, описаними в [98 – 103] з використанням програми
INDP, що входить до комплексу програм CSD [[civ]]. Уточнення параметрів
елементарних комірок проводилось за порошковими даними (кути 2Q, індекси hkl)
методом найменших квадратів за допомогою програми LATTIC, яка входить до
комплексу програм CSD.
2.3. Визначення кристалічної структури методом порошку
Розшифрування і уточнення кристалічної структури методом порошку проводилась за
дифрактограмами, одержаними за допомогою дифрактометра ДРОН-4-13 (CuKa
випромінювання, 10°Ј2QЈ100°, крок зйомки 0,05°, час відліку в точці – 10–20
с.). Всі розрахунки, пов'язані з розшифровкою і уточненням структур сполук
методом порошку, проводились з допомогою програм CSD [104] (у випадку
однофазних зразків) та DBWS-9411 [[cv]] (у випадку багатофазних зразків). При
розрахунку структури уточнювались координати атомів, ізотропні температурні
поправки та коефіцієнти заповнення правильних систем точок, розраховувались
теоретичні інтенсивності. Поправки на теплові коливання при визначенні
структурних факторів здійснювались за формулою:
(1)
де Bi – параметр ізотропного теплового коливання;
– кут дифракції;
l – довжина хвилі.
Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась за значенням R-фактора
[102]:
, де (2)
Iспост. – спостережувані інтенсивності;
Iрозр. – розраховані інтенсивності.
, де (3)
Iспост.,і – спостережувана інтенсивність в і-точці;
Iрозр.,і – розрахована інтенсивність в і-точці та
, де (4)
Iспост.,і – спостережувана інтенсивність в і-точці;
Iрозр.,і – розрахована інтенсивність в і-точці;
wi – ваговий коефіцієнт; wi = 1/у2(Iспост.,і).
Визначення структури вважалось правильним при значенні R<0,10. Враховувався
текстурний параметр (переважна орієнтація зерен) [104, [cvi]]:
Pk = [G2(1-G2)exp(G1a12)] (I модель) або
Pk = (G12cos2a+(1/G1)sin2a)-3/2) (II модель), де
G1, G2 – уточнювані параметри;
a1 – кут між нормаллю dk до площини [hkl] і віссю уявного напряму текстури.
2.4. Визначення кристалічної структури методом монокристалу
Метод монокристалу використовувався в окремих випадках. Для цього монокристал
необхідного розміру, відібраний під мікроскопом з маси зразка і наклеєний на
скляну нитку, закріплювався на гоніометричній головці. Дифрактометричне
вивчення монокристалів виконано на автоматичному монокристальному дифрактометрі
КМ-4, що обладнаний камерою CCD (дослідження проводились в Інституті низьких
температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща)
(MoKa-випромінювання, графітовий монохроматор). Отриманий набір
експериментальних дан
- Київ+380960830922