РОЗДІЛ 2
Фізико-хімічні особливості застосування комплексного легування в технології
АІІІВV матеріалів.
Дослідження фазових рівноваг в системах In/Bi/P, In/Bi/Yb/P.
Інтерес до дослідження вісмут-вміщуючих систем, зумовлений декількома
факторами. Як відомо [93] розчинність однієї із основних фонових домішок –
кремнію [94] у вісмутових розплавах майже на два порядки нижча ніж в індії.
Крім того, при нарощуванні шарів InP із вісмутових розплавів в останніх
забезпечуються близькі до стехіометричного співвідношення елементів п’ятої та
третьої груп. При таких умовах сумарна концентрація власних точкових дефектів
(вакансій індію та фосфору) на декілька порядків менша, ніж при вирощуванні із
індієвих розплавів. Все це в сукупності дозволяє отримувати більш структурно
досконалі епітаксійні шари.
Ітербій, як один із рідкісноземельних елементів, використовується як гетер
фонових домішок при отриманні епітаксійних шарів А3В5 [7]. Додавання його в
багатокомпонентний розплав In-P-Bi може змінювати розчинність фосфору. Проте,
перевірених експериментальних та розрахункових даних по кривих ліквідуса в цих
системах немає.
Система In-P-Bi відноситься до потрійних систем типу
А3-В5-ВІ5 =А3В5 (2.1)
де А3 – елемент третьої групи Періодичної системи елементів;
В5-ВІ5 – елементи пґятої групи Періодичної системи елементів.
В цій системі утворюється одна хімічна сполука А3В5 і в термодинамічній
рівновазі із трьохкомпонентною рідкою фазою In-P-Bi знаходяться кристали InP.
Для розрахунку кривої ліквідуса припустимо, що InP розчиняючись у розплаві
In-Bi повністю дисоціює на хімічні елементи In та P. Тоді, в стані
термодинамічної рівноваги повинна виконуватись умова
µ0SInP (T) = µLIn (T) + µLP (T) (2.2)
де µ0SInP – хімічний потенціал чистої сполуки InP;
µLIn та µLP – хімічні потенціали компонентів рідкої фази In та P.
Індекс “L” вказує про приналежність до рідкої фази, а індекс “S” – до твердої
фази. Хімічні потенціали компонентів у рідкій фазі описуються рівняннями виду
µLIn (T) = µ0In (T) + RTlnгLIn·xIn (2.3)
µLP (T) = µ0P (T) + RTlnгLP·xP (2.4)
де R – універсальна газова постійна;
T – абсолютна температура;
xIn, xP – концентрації In та P у рідкій фазі;
гLIn, гLP – активності In та P у розчині-розплаві.
Для обчислення хімічного потенціалу чистої сполуки µ0SInP при температурі Т
використовуємо підхід Віланда [95], згідно котрого енергія суміші компонентів
In та P рівна
G = xIn·µIn + xP·µP (2.5)
При перетворенні 1 моля кристалів InP в розплав стехіометричного складу (xIn +
xP = 0,5) зміну вільної енергії можна записати як
ДG = 0,5(µSt,LIn + µSt,LP) – µSt,LInP (2.6)
де µSt,LIn, µSt,LP – хімічні потенціали In та P в розплаві стехіометричного
складу
µStIn = µ0In + RTln0,5гStIn (2.7)
µStP = µ0P + RTln0,5гStP (2.8)
Величину ДG з іншого боку можна виразити через термодинамічні параметри:
температуру плавлення InP – TFInP та ентропію плавлення SFInP і різницю питомих
теплоємностей кристалу і розплаву ДCP. Для цього розглянемо круговий
термодинамічний процес. На першій стадії 1 моль кристалу InP нагрівається від
температури Т до температури плавлення TFInP, на другій стадії відбувається
плавлення кристалу при Т = TFInP і на третій стадії – охолодження розплаву від
TFInP до Т. Сума зміни вільних енергій системи на всіх стадіях визначається
рівнянням [95]
ДG = ДSFInP(TFInP – T) – ДCP((TFInP – T) – TlnTFInP/T) (2.9)
При запису цього виразу, припускаємо, що ДSFInP та ДCP не залежать від
температури. Із (2.6) – (2.9) отримуємо
µ0SInP(T) = µ0In + µ0P + RTln0,25гS,LInгS,LP + ДSFInP(TFInP – T) –
ДCP((TFInP–T) – TlnTFInP/T) (2.10)
де гS,LIn, гS,LP – коефіцієнти активності In та P в розплаві стехіометричного
складу. Підставляючи вирази (2.3), (2.4) і (2.10) в (2.2) отримаємо рівняння
ліквідуса в системі In-P-Bi
RTln((4гLIn·гLP/гS,LInгS,LP)·( xIn·xP)) = ДSFInP(TFInP–T)–ДCP((TFInP–T) –
TlnTFInP/T) (2.11)
Враховуючи, що xIn + xP + xBi = 1 a xIn = xP і приймаючи до уваги, що зміна
теплоємності ДCP ? 0 є незначною, отримаємо остаточно вираз, який описує криву
ліквідуса в системі In-P-Bi
RTln(4гLIn·гLP/гS,LInгS,LP)·(xP)2 = ДSFInP(TFInP–T) (2.12)
Отриманий вираз (2.12) містить коефіцієнти активності гLIn, гLP, які по суті
відображають ступінь неідеальності розчину. В загальному випадку коефіцієнти
активності залежать від температури розчину та концентрації компонентів в
ньому. Фактичні залежності коефіцієнтів активності гLIn = f (T, xLP), гLP= f
(T, xLIn) можна отримати лише для спрощених моделей розчинів. Нами для
розрахунку коефіцієнтів активності в системі In-P-Bi була використана модель
регулярно асоційованих розчинів, запропонована в роботі [96] для розрахунку
лінії ліквідуса в подібній системі Ga-P-Bi. Відповідно до цієї моделі рівняння
для визначення коефіцієнтів активності In та P запишуться у виді
RTlnгLIn = бIn-P·x2P (2.13)
RTlnгLP = бIn-P·(1 – xIn – xBi)2 (2.14)
де бIn-P – параметр взаємодії In та P в розплаві індію.
Відповідно до цієї моделі, рідка фаза In-Bi-P містить крім одиничних атомів
вісмуту, індію та фосфору також і димери вісмуту Bi2. Розчин димерів та
мономерів ми вважали ідеальним (бBi-Bi2 = 0). Коефіцієнти взаємодії димерів та
мономерів вісмуту із фосфором (бBi-P = бBi2-P) прийняли також рівними між
собою. Параметри, прийняті нами для розрахунку, були такі: бIn-Bi = 3500
Дж/моль, бInP-Bi = 22843 Дж/моль. ДSFInP = 47,3 Дж/моль·К. Решта параметрів
взяті із роботи [96-97]. Розрахункові криві розчиності фосфору в In–Bi
розплавах при температурах 650-700?С показані штриховою лінією на рис. 2.1.
Розчиність InP у Bi-In та Bi-Yb розчинах-розплавах визначалась з використанням
дифе
- Київ+380960830922