ГЛАВА 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТИ
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
2.1. Модели нестабильного и стабильного желе
Большое число самосогласованных расчетов основывается на «желеобразных»
моделях, хорошо описывающих простые металлы, зона проводимости которых
формируется s- и p- состояниями. В этих моделях свойства поверхности
определяются исключительно электронами.
Рассмотрим случай полубесконечного кристалла в предположении, что заряд ионной
решетки размазан и образует однородный положительный фон с плотностью , который
резко обрывается на поверхности. Другими словами, возьмем плотность
положительного заряда в виде:
, (2.1)
где – средняя плотность положительного заряда ионной решетки, – ступенчатая
функция Хевисайда. Эта простейшая модель поверхности металла дает качественно
правильную информацию о такой фундаментальной величине, как работа выхода.
Удобной единицей для измерения плотности заряда есть радиус сферы , имеющей
объем, приходящийся в среднем на один электрон:
. (2.2)
Этот параметр можно выразить через радиус ячейки Вигнера-Зейца :
, (2.3)
где – валентность металла. В простых металлах изменяется от 1 до 6 (здесь и
далее используется атомная система единиц, когда , так что ).
Полную энергию системы можно представить как
, (2.4)
где – электростатический потенциал. Решение (1.4) может быть записано в
следующем общем виде:
. (2.5)
При учете (2.5) выражение (2.4) приобретает вид
. (2.6)
Для однородного металла полная неэлектростатическая энергия
, (2.7)
где – объем металла, – объемная плотность неэлектростатической энергии,
. (2.8)
В приближении локальной плотности для случая плоской поверхности полная энергия
может быть представлена в виде (ось ориентирована перпендикулярно к
поверхности):
, (2.9)
где А – площадь поверхности, – электростатическая энергия взаимодействия
электронов и ионов. Объемная плотность неэлектростатической энергии
(2.10)
включает в себя следующие компоненты: кинетическую, обменную, корреляционную и
поправку Вейцзеккера - Киржница для кинетической энергии (перечислено в порядке
следования в (2.10)). Электростатическая энергия для рассматриваемого случая
имеет вид
. (2.11)
Используя подобное представление и для неэлектростатической энергии, получаем
. (2.12)
Рассмотрим отдельно составные части выражений (2.10) и (2.12). Кинетическая
энергия определяется формулами
(2.13)
. (2.14)
Для градиентной поправки используем выражения
(2.15)
и
; (2.16)
для обменной энергии
(2.17)
; (2.18)
и, наконец, для корреляционной энергии имеем
. (2.19)
Стандартная модель желе, предложенная Бардиным для однородной электронной
жидкости, обладает существенными недостатками. Она приводит к отрицательным
значениям для (при ) и для модуля сжатия B (при ). В этом смысле ее называют
еще моделью нестабильного желе (НСЖ). Педью с соавторами в [105] была
предложена модель стабильного желе (СЖ), которая обладает такой же простотой,
как и предыдущая, но дополняется введением псевдопотенциальной поправки. В
[105, 106] было показано также, что кон-шемовские расчеты и решение уравнения
Эйлера-Лагранжа с учетом первых двух градиентных поправок к кинетической
энергии дают очень близкие результаты.
Для простых металлов влияние решетки на электроны можно описать посредством
величины , представляющей собой суперпозицию ионных псевдопотенциалов [6]. Ее
можно рассматривать как возмущение кулоновского потенциала в сферической
элементарной ячейке:
. (2.20)
Псевдопотенциал Ашкрофта «нейтрализует» часть потенциала в области радиуса
вокруг ядра:
. (2.21)
Общая энергия системы приобретает вид
, (2.22)
где два последних слагаемых характеризуют взаимодействие электронов с ионами и
псевдопотенциалом и кулоновское взаимодействие между ионами. Используя
совместно (2.6) и (2.22), находим, что разность
(2.23)
можно записать как
, (2.24)
где
. (2.25)
Потенциал добавляется к электростатическому потенциалу положительного фона
решетки.
Функционал энергии записывается в виде
++
+–+. (2.26)
Для бесконечного кристалла , и часть (2.26) в фигурных скобках дает энергию
Маделунга . Тогда энергию, приходящуюся на один свободный электрон, можно
представить в виде
. (2.27)
Для псевдопотенциала Ашкрофта получаем
, (2.28)
а энергия Маделунга описывается формулой
. (2.29)
Таким образом, общая энергия системы в модели стабильного желе может быть
записана в виде:
, (2.30)
где - полная энергия в модели желе (2.4).
Эффективный одноэлектронный потенциал для модели стабильного желе имеет вид
, (2.31)
где член
== (2.32)
определяется условием равенства нулю давления в металле.
Для полубесконечного металла при расчете поверхностной энергии в модели
стабильного желе применяют выражение
, (2.33)
где – поверхностная энергия в модели желе (2.12). Использование формулы (2.13)
для кинетической энергии приводит к довольно большой ошибке даже при применении
градиентной поправки (2.15). Точный расчет кинетической компоненты