Мессбауэровское исследование распределения легирующих элементов в ОЦК решетке железа

Содержание
стр.
Зведение........................................................ 4
1. Изучение влияния примесных атомов меди на мессбауэровские спектры оС-Ре .............................* 7
1.1. Анализ существующих моделей сверхтонких взаимодействий и природы Ндфф на ядрах рё
в оцк решетке железа « 8
1.2. Свойства сплавов железа с малым содержанием
меди.................................................. 24
1.3. Мессбауэровское исследование сплавов на основе - рё с малым содержанием меди.................27
2. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования распада твердых растворов на основе
- Ге ...................................................37
2.1. Анализ теорий образования специальных карбидов • 38
2.І.І. Описание установки и методики
измерений ............................... ....50
2.2. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования процессов распределения атомов в твердых растворах на основе - Ve .... 52
2.3. Исследование процессов карбидообразования в
стали І2ХНЗА...........................................57
2.4. Исследование процессов распределения легирующих элементов в стали І5ХН5МФ после повторно-статического разрушения.....................................84
3. Образование карбидов при отпуске сталей ................... .68
3.1. Применение мессбауэровской спектроскопии для
изучения процессов образования карбидов при
отпуске сталей • •*•••••••••••#•*
3.2. Влияние легиругаших элементов на свойства карбидов железа • • . ............... ........
3.3. Исследование структуры карбидов, выделенных из сталей Ре-0.9С -5Мі-І.З№о и
Ре-0.5С - 5Ы1 -О.бМо...................
3.4. Исследование процессов карбидообразования
в стали Ре- 0.5С - 5Ыс -0.92(V • • • •
3.5. Исследование карбидных фаз, выделяющихся при отпуске сложнолегированной стали
І2ХНЗА ..................................
Выводы ••••••••»•••••••••••••••••
Приложения .............. •••••••• .............
I. Рисунки • ................................
П. Таблицы .... ..........
Ш. Литература ••••••••.. ................... •••••
ВВЕДЕНИЕ
Изучение сверхтонких магнитных полей (Нэфф) на ядрах атомов в магнетиках представляет большой интерес для физики твердого тела, поскольку значения Нэ^) чувствительны к атомному окружению исследуемого атома, типу магнитного упорядочения, электронным свойствам матрицы. В настоящее время установлены основные, принципиально возможные механизмы формирования сверхтонких полей на ядрах атомов. Однако этих знаний недостаточно для понимания конкретных механизмов магнитного упорядочения в кристаллах. Речь идет не столько о том, какой из механизмов формирования Нд(р на данном ядре играет определяющую роль, а скорее об отсутствии адекватных моделей, связывающих электронную структуру металла, его магнитные свойства, с одной стороны, с наблюдаемыми величинами Ндфф - с другой.
Одним из ключевых вопросов этой проблемы является вопрос о теоретическом и экспериментальном исследовании сверхтонких взаимодействий в бинарных сплавах железа с такими элементами, как V, Но , Ск , Си . Необычность поведения атомов меди в оцк решетке железа дает основание сомневаться в правильности существующих моделей сверхтонких взаимодействий (СТВ). Построение непротиворечивой теории позволило бы использовать информацию о величинах параметров СТВ, наблюдаемых в эксперименте, для понимания процессов магнитного упорядочения в таких системах.
В первой главе диссертации предлагается и рассматривается новый подход к вычислению изменений НЭфф на ядрах атомов железа в сплавах, вызванных присутствием в ближайших координационных сферах атомов примеси. На основании этого подхода удалось объяснить результаты по мессбауэровскому исследованию бинарных спла-
- 5 -
BOB се - fie (Си ).
При создании вторичнотвердеющих конструкционных сталей с заранее заданными свойствами и разработке технологии для получения их оптимальных характеристик, необходимо знать распределение и перераспределение легирующих элементов в процессе: различных термообработок, образования и выделения новых фаз. Так как параметры сверхтонких взаимодействий чувствительны к ближайшему окружению атомов, то решение отмеченных выше проблем с помощью мессбауэров-ской спектроскопии оказывается весьма эффективным. К тому же при решении прикладных задач физического металловедения применение традиционных методов часто бывает затруднено по различным причинам. Так успешное проведение количественного анализа дифракционными методами в значительной мере зависит от степени дисперсности и текстуры образца. Магнитные измерения хотя и позволяют определять интегральное содержание магнитной фазы, однако, они не позволяют ее идентифицировать и обладают низкой избирательностью. Описанные выше трудности не проявляются при изучении подобного рода задач с помощью мессбауэровской спектроскопии. С ее помощью можно не только определять уже сформировавшиеся фазы в образце, но и изучать превращения в матрице, предшествующие образован™ новой фазы, упорядочение атомов примеси, расслоение твердого раствора и т.д.
Во второй главе представлены результаты изучения процессов перераспределения легирующих элементов в некоторых твердых растворах на основе а - . В качестве объектов исследования были вы-
браны важные для практики низкоуглеродистые (0.5 ат.% С ) стали, зодержащие в качестве легирующих элементов никель (5 ат.$), молибден (I ат.$) и хром (I ат.%). Данные стали способны упрочняться в результате процесса вторичного твердения, протекающего при опреде-
-б -
ленных термообработках. Наблюдаемые, и часто значительные, изменения прочностных свойств образца связаны с незначительным перераспределением легирующих элементов и появлением малого количества новых фаз. Количественное изучение таких процессов чрезвычайно важно с точки зрения понимания механизма вторичного твердения, оптимизации режимов: термообработок и количеств дорогостоящих легирующих элементов. Результаты мессбауэровских исследований, приведенные в этой главе, позволили понять кинетику выхода легирующих элементов из твердого раствора при процессах вторичного твердения и оценить роль отдельных легирующих элементов.
Изучаемые с помощью мессбауэровской спектроскопии образцы обычно представляют собой фольги, свойства которых значительно отличаются от свойств массивных образцов. Поэтому в данной главе результаты традиционных исследований "на просвет" сравниваются с результатами исследований массивных образцов в геометрии обратного рассеяния и показывается, что к результатам экспериментов с фольгами еле,дует подходить с большой осторожностью.
Процессы вторичного твердения связаны с образованием в сплаве так называемых специальных карбидов. Вопрос образования специальных карбидов является ключевым для понимания процессов вторичного твердения. Поэтому 3-я глава посвящена мессбауэровскому изучению карбидных фаз, выделенных из сталей после различных термообработок. В результате удалось выяснить роль цементита при образовании специальных карбидов и обсудить возможные механизмы их образования.
I. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ МЕДИ НА МЕССБАУРОВСКИЕ СПЕКТРЫ - Ре
Экспериментальное и теоретическое изучение магнитных сверхтонких взаимодействий для немагнитных атомов в металлических магнетиках представляет большой интерес при решении фундаментальных задач теории магнетизма. Хотя в последние годы в этой области и достигнут определенный прогресс, существующие представления ешё далеки от совершенства. И неудивительно, что при интерпретации одних и тех же экспериментальных данных разные авторы предлагают различные подходы. Более того, мессбауэровские спектры <*-Ре-(Си) 9 согласно существующим представлениям, трудно объяснить. Интерес к этим сплавам вызван и тем, что эти сплавы важны с практической стороны при получении низкоуглеродистых сталей с повышенными прочностными свойствами. Изучению этих вопросов и посвящена настоящая глава.
В параграфе 1.1 дан критический анализ существующих моделей магнитного сверхтонкого взаимодействия.
В параграфе 1.2 приводятся краткие, но достаточно полные сведения о механических и магнитных свойствах сплавов железа с малым содержанием меди и о их изучении с помощью традиционных методов и с помощью мессбауэровской спектроскопии.
В параграфе 1.3 рассмотрены экспериментальные результаты, полученные с помощью эффекта Мессбауэра в сплавах железа с малым содержанием меди. Экспериментальные результаты сравниваются теоретическими расчётами.
- 8 -
І.I. Анализ существующих моделей сверхтонких взаимодействий природы Нэй)ф на ядрах Нб в оцк решетке
Согласно /I/, величину сверхтонкого магнитного поля, действующего на ядро (Нэфф), можно представить в виде следующей суммы
Нэ<рт= Не + Нсоп * Н + Нсіір (X «X)
Первое слагаемое Не в этом выражении связано с поляризацией внутренних «5» -оболочек. Согласно /2/, его можно записать в виде
Не--§ ДР<Х«-5‘)> <1-2>
где 5 и
спином, направленными вверх и вниз, соответственно; р - магнетон Бора. Спаренные 5 -электроны с противоположно направленными спинами взаимно компенсируют .друг друга и должны давать нулевой вклад в Ндфф. Однако, как показали Ватсон и Фримен /2/, поле на ядрах Яе можно понять, учитывая поляризацию внутренних Э -электронов ионного остова, вызванную результирующим спином 3 сі -электронов. Вследствие такого механизма создается результирующая плотность неспаренных спинов внутренних 2 -электронов.
Возникновение результирующей плотности неспаренных спинов вызвано тем, что в системах с отличным от нуля спином радиальные волновые функции электронов одного и того же слоя, но с различными значениями /я* , немного отличаются друг от .друга, так как
они испытывают различные обменные взаимодействия. Если учесть обменное взаимодействие между 5 - и Зої -электронами, то в соответствии с принципом Паули, при параллельных ориентациях спинов
5 - спиновые плотности 5
спиновые плотности о -электронов на ядре со
- 9 -
электронов возникает притяжение, а при антипараялельных - отталкивание. Распределение спиновой плотности для этих ориентации получается различным и создается отличная от нуля плотность спинов на ядре. Электроны с антипараллельными спинами могут находиться ближе друг к другу, чем в случае параллельных спинов. Если учесть кулоновское взаимодействие, то в первом случае оно приводит к более эффективному отталкиванию, чем во втором. Поэтому при параллельных спинах возникает как бы эффективное притяжение. Возникающая разность спиновых плотностей для различных S -оболочек имеет различную величину, и результирующее контактное поле представляет собой сумму вкладов от всех этих оболочек.
Второе слагаемое Нсоп связано с поляризацией зоны проводимости. Оценка поля, создаваемого 4S -электронами проводимости, является наиболее неопределенной. Ватсон и Фримен /2/ дают положительную величину порядка 10.0 Тл. Однако, в ряде работ это поле имеет даже противоположный знак.
Третье слагаемое связано с орбитальным моментом электронов, а четвертое - с дипольными и магнитными полями. Последними двумя слагаемыми обычно пренебрегают из-за их малости. Например, оценка дипольного вклада, появляющегося вследствие нарушения примесью кубической симметрии кристалла в случае поликристаллического образца должен привести только к незначительному уширению линий спектра. Если теперь принять во внимание замороженноеть орбитального момента у железа и малость Hdip в наших системах, то можно сделать вывод, что существенными .для нас остаются только первые два члена суммы. Первый из этих членов, описывающий поляризацию внутренних IS, 2 S , 3 S оболочек железа можно считать пропорциональным магнитному моменту, локализованному на атоме Fe . Второе слагаемое пропорционально поляризации электронов зоны проводимое-
-ю -
Таким образом, Н0фф можно представить в виде:
Н э<р/р —
(1.3)
где с* и Р - некоторые константы. Следовательно, для расчета величин Ндфф необходимо уметь вычислять величины И в
чистом железе и в сплавах.
Не смотря на определенный прогресс, достигнутый в последние годы как в экспериментальном, так и теоретическом изучении магнитных сверхтонких взаимодействий, удовлетворительная теория происхождения эффективного магнитного поля на ядре в ферромагнетике не существует. Трудности имеют не столько количественный, сколько качественный характер, поскольку в значительной степени является произвольным выбор тех механизмов взаимодействия, которые, как предполагается, существенны для формирования эффективного магнитного поля в области ядра.
Например, в моделях типа Даниеля и Фриделя /3,4/ и Кэмбела-Блондина /5,6/ единственным источником сверхтонкого поля является фермиевское контактное взаимодействие с поляризованными электронами проводимости, причем величина и знак поля определяются параметрами потенциала примесного атома. При данном подходе, обычно, анализ рассеяния электронов проводимости на примеси удобно проводить с помощью парциальных волн и фазовых сдвигов. Этот подход чаще всего применяется в полуэмпирических исследованиях и в значительной степени способствует качественному пониманию проблемы.
В приближении фазовых сдвигов Фриделя исходят из простых невозмущенных блоховских электронных состояний
(1.4)
- II -
где множитель Ц-н{^) - периодическая функция, с периодом
равным периоду решетки. При рассеянии на примеси состояния (Т-)
превращаются в состояния
(1.5)
Пользуясь разложением плоских волн, в случае сферически-симмет-
плотности электронов на некотором расстоянии от примеси, получаем выражение
Это выражение получено путем усреднения по всем направлениям в пространстве. Относительные фазовые сдвиги ^ определяются видом потенциала примеси у (Я) • Для фазовых сдвигов Фридель получил важное правило сумм
где ЛИ - разность валентностей, или избыточный заряд примесного иона по отношению к ионам матрицы. Фазовый сдвиг каждой рассеянной парциальной осциллирующей волны показывает, насколько заряд в этой парциальной волне смещен к примесному узлу или от него. Физический смысл правила сумм Фриделя в том, что на некотором
ричного потенциала примеси V[*") для относительного изменения
(1.6)
(1.7)
- 12 -
расстоянии от примеси избыточный примесный заряд полностью экранирован, нейтрализован возмущенными, то есть сдвинутыми по фазе, электронами проводимое ти.
При Л , стремящемся к бесконечности, для относительно изменения зарядовой плотности получается выражение
~ {2 КГ + д) (1*8)
(к !г)
Как видно из (1.8), осцилляции далеко распространяются вви,ду низ-кой степени Ь в знаменателе.
Когда потенциал *\Л(/*) близок к значению, необходимому для образования связанного состояния с орбитальным моментом количества движения £ £ 0, соответствующий фазовый сдвиг ^ быстро увеличивается от 0 почти до 57 в узком энергетическом интервале Л около среднего значения £т , а затем уменьшается с ростом энергии. Электронный заряд, сосредоточенный почти целиком в этом связанном состоянии, сильно локализован на примесном узле и обычно составляет главную часть экранирующего заряда.
Если электроны локализованы в виртуально связанном с1 -состоянии, то на них действуют большие обменные и корреляционные силы, которые стремятся ориентировать их спины параллельно в соответствии с правилом Хунда для свободных атомов или ионов. Если такие взаимодействия достаточны .для расщепления энергетических уровней виртуально связанных состояний с противоположными спинами, то этому состоянию соответствует различное число электронов под уровнем Ферми и возникает локализованный магнитный момент.