Исследование неравновесных эффектов при легировании арсенида галлия в процессе жидкофазной эпитаксии

2
ОГЛ А В Л Е Н И Е
стр.
ГЛАЗА I. МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫХ КОЭШфШТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРШЕСЕй.Б ПОЛУПРОВОДНИКАХ И МОДЕЛИ НЕРАВНОВЕСНОГО ЗАХВАТА ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ РАСЩОД
КРИСТАЛЛОМ .......................................
§1.1. Основные понятия и проблемы теории и практики
ростового легирования ............................
§1.2. Методы расчета равновесных коэффициентов распределения примесей в полупроводниках ...............................
§1.3. Модельные представления о неравновесном захвате
примесей при.росте кристаллов ....................
ГЛАВА 2. ШСОКОТЕМПЕРАТУРНШ ПЕРЕХОД МОТТА И ТЕРМОДИНАМИКА ЛЕГИРОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ..............................
§2.1. Эффекты экранирования и термодинамика ионизационных равновесий в полупроводниках .................................
§2.2. Неадекватность классической схемы расчета равновесных коэффициентов распределения примесей в
полупроводниках ..................................
ГЛАВА 3. НЕРАВНОВЕСНАЯ НЕСТЕКИПМЕТРИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО АР-
СЕНЩА ГАЛЛИЯ .....................................
§3.1. Неравновесный захват собственных точечных дефектов решетки при эпитаксии полупроводниковые соединений ..........................................................
§3.2. Кинетика роста слоя при неизотермической нидкофаз-ной эпитаксии: точные результаты для случая диффузионного лимитирования............................................
3
стр.
§3.3. Расчет вакансионных профилей в растущем эпитаксиальном слое арсенида галлия ................................
§3.4. Анизотропный захват двух собственных: глубоких
центров при жидкофаэной эпитаксии арсенида галлия ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ ПОДЛОЖИ ПА ЗАХВАТ ПРИМЕСЕЙ
ПРИ ЖВДК0МЗН0Й ЭПИТАКСИЙ АРСЕНВДА ГАЛЛИЯ '
§4.1. Ориентационные эффекты, наблюдающиеся при легировании арсенида галлия мелкими примесями ....................
§4.2. Особенности легирования арсенида галлия оловом
при жидкофазкой эпитаксии ....................................
ГЛАВА 5. НЕРАВНОВЕСНЫЙ ЗАХВАТ ГЛУБОКИХ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ
ПРИ ЖЧЦКОЭАЗНОЙ ЗПЙТАКСИИ арсегоща ГАЛЛИЯ.............
§5.1. Современное состояние проблемы .......................
§5.2. Удельное сопротивление арсенида галлия с глубокими
центрами железа и хрома ..............................
§5.3. Пазовые равновесия в системах и
§5.4. Двойное легирование при жидкофазной эпитаксии по-луизолирущего арсенида галлия и кинетика захвата
глубоких центров железа и хрома .....................
ЗАКЛЮЧЕН!® ........................................................................
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ..........................................
/
*
ВВЕДЕНИЕ
Любой полупроводник - в виде объемного монокристалла или тонкой эпитаксиальной пленки - становится потребительной стоимостью лишь при условии, что в нем обеспечен комплекс необходимых электрофизических параметров. Набор характеристик может сильно меняться в зависимости от того, в каком приборе намечается использовать данный полупроводник, однако в большинстве случаев определяющую роль играют тип и концентрация свободных носителей заряда и их подвижность. При этом, как правило, требуется обеспечить строго определенное пространственное распределение этих параметров. Задача легирования и заключается в придании полупроводнику нужных электрофизических свойств. Обычно (но не всегда) это достигается путем введения в кристаллическую решетку полупроводника электрически активных примесных атомов. Среди разнообразных способов легирования (диффузионное легирование, ионная имплантация, электрохимическое легирование, трансмутационное легирование и т.д.) особое значение имеет легирование в процессе выращивания полупроводникового кристалла. Действительно, совмещение процессов роста и легирования открывает дополнительные возможности для управления примесным составом и распределением в полупроводнике, а в рцце случаев (как, например, при создании многослойных ге-
г
тероэпитаксиальньгх структур) ростовое легирование является фактически единственно возможным способом решения основной задачи легирования. Ввиду очевидной практической важности исследования закономерностей ростового легирования занимают одно из центральных мест в технологии полупроводников. В полной мере это относится и к методам эпитаксиального выращива-
о с;
ния полупроводниковых соединений А В и, в частности, арсе-нида галлия.
Целью настоящей диссертационной работы является исследование неравновесных эффектов, наблюдающихся при легировании арсенида галлия в процессе жидкофазной эпитаксии (НЗЗЭ).
Выбор объекта исследования и метода эпитаксии обусловлен тем, что арсенид галлия является важнейшим материалом современной опто- и СВЧ-электроники, а жидкофазная эпитаксия (наряду с газофазной и молекулярно-лучевой) широко используется при получении эпитаксиальных слоев и многослойных структур для разнообразных приборных применений.
Под неравновесными эффектами мы понимаем влияние скорости роста и ориентации подложки на концентрацию электрически активных центров в эпитаксиальном слое. Именно эти зависимости отражают специфику ростового легирования, связанную с наличием в системе движущейся межфазной границы. Вопрос о том, как и почему количество примеси, поступившей в кристалл, зависит от кристаллографической ориентации границы раздела фаз и скорости ее движения является фундаментальным в физике кристаллизационных явлений. Применительно к эпитаксии полупроводников этот вопрос в ряде случаев оказывается весьма актуальным и в практическом отношении. Приведем лишь несколь-
e
ко примеров, иллюстрирующих сказанное.
Электрофизические, структурные и электролюминесцентные характеристики эпитаксиальных р-n переходов GaAs:Qt существенно зависят от ориентации подложки и скорости выращивания [1-5] . Лишь тщательное изучение этих зависимостей позволяет в каждом конкретном случае оптимизировать технологический процесс для получения светоизлучающих диодов с требуемыми рабочими параметрами (длина волны излучения, к.п.д., мощность и т.д.) [б} . Более того, при жидкофазной эпитаксии GJciAs : £1 , удается путем простого изменения скорости охлаждения выращивать из одного раствора структуры типа р-п-р и создавать на их основе многоэлементные приборы со световой связью [7-9] . В данном случае использование неравновесных эффектов позволяет резко упростить и удешевить технологию соответствующих приборов.
Важнейшим параметром оптоэлектронных устройств, изготавливаемых на базе гетероэпитаксиальных структур, является их долговечность. В работе [ТО] было показано, что увеличение скорости выращивания активного слоя гетеросветодиодов (MGa)bs - Gails заметно повышает их деградационную стойкость. В работе [il] долговечность гетеролазеров удалось уве личить только за счет того, что гетероструктуры выращивались на подложках с высокими индексами Миллера (а не на традицион ной грани \l00} ). Отсюда ясно, что неравновесные эффекты играют далеко не последнюю роль в определении срока безотказ ной работы основных приборов оптоэлектроники.
Согласно данным работы [12] ориентация активного слоя рл - GaAs заметно влияет на фотоэмиссионные характеристики
эффективных фотокатодов с отрицательным электронным сродством, Не исключено, что это влияние обусловлено весьма фундаментальным фактором - анизотропией зонной структуры Gails [13-15] . С другой стороны, авторам [16, 17] удалось получить высокие значения интегральной чувствительности фотокатодов путем варьирования скорости роста активного слоя (большие скорости в [1б] , небольшие, но постоянные - в [i?] ). Таким образом, и в данном случае мы имеем дело с проявлением неравновесных эффектов.
Заметим, наконец, что в арсениде галлия наблюдается явно выраженная зависимость коэффициентов ударной ионизации электронами (<* ) и дырками (£ ) от ориентации вектора электрического поля относительно кристаллографических осей [18,
19] , что опять-таки связано с особенностями зонной структуры Sails [20] . Поэтому работа таких приборов как лавиннопролетные диоды и лавинные фотодиоды принципиально зависит от ориентации эпитаксиального слоя. Уже одно это обстоятельство приводит к необходимости исследования ориентационных эффектов при легировании, так как ориентация, оптимальная по параметру (°Vp )» может оказаться неоптимальной в технологическом плане.
Мы видим, таким образом, что изучение неравновесных эффектов легирования помимо чисто научного интереса имеет и большое практическое значение. Все это и определило выбор темы настоящей работы.
Несколько слов о структуре диссертации.
Анализ неравновесных эффектов должен базироваться на четких представления:: о поведении системы полупроводник -
примесь в предельном случае исчезающе малых скоростей роста, т.е. при равновесии. Это особенно необходимо в случае жидко-фазной эпитаксии, при которой выращивание протекает в условиях весьма близких к равновесию (нередко изменения температуры на доли градуса оказывается достаточным, чтобы изменить направление движения межфазной границы на противоположное). Поэтому в первой главе, носящей обзорный характер, мы рассмотрим вкратце существующие методы расчета равновесных коэффициентов распределения примесей в полупроводниках, после чего обсудим модели неравновесного захвата. При интерпретации достаточно широкой совокупности экспериментальных данных почти всегда возникает проблема выбора адекватной модели. По нашему мнению, при выборе модели определяющую роль должны играть два признака: степень общности исходных посылок и чисто подгоночных параметров. Исходя из этих критериев мы остановим свой выбор на модели неравновеского захвата, в основе которой лежит рассмотрение границы раздела кристалл - раствор в виде барьера Шоттки с присущей ему анизотропией высоты. Указанная модель неравновесного захвата описана в первой главе наиболее подробно.
В главе второй мы покажем, что высокотемпературный переход Мотта, заключающийся в исчезновении связанных состояний у врдородоподобных примесей при достаточно высоких температурах, ограничивает температурный интервал применимости класси-ческой схемы расчета равновесных коэффициентов распределения примесей в полупроводниках. В частности, при температуре плавления классическая схема неприменима не только для мелких доноров в Sails , но и для многих примесей в кремнии и гер-
9
мании.
В третье;" главе выбранная нами модель неравновесного захвата примесей при ростовом легировании полупроводников переработана применительно к случаю неравновесного захвата собственных точечных дефектов решетки. В качестве иллюстрации рассмотрен неравновесный захват вакансий галлия и мышьяка при жидкофазной эпитаксии арсенида галлия. Здесь же изложен численный алгоритм решения задачи Стефана, необходимый для точных кинетических расчетов по неизотермической жидкофазной эпитаксии в диффузионном приближении. И наконец, в этой главе приведены экспериментальные данные по анизотропному захвату двух глубоких центров дефектного происхождения при жидкофазной эпитаксии нелегированного арсенида галлия. Эти данные однозначно указывают, что при Жа>Э Ga As имеет место неравно-
весный захват собственных точечных дефектов решетки.
Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию ориентационных эффектов при легировании Ga As различными мелкими примесями в процессе ЖФЭ. На примере амфотерной примеси олова описан способ оценки высоты барьера на границе раздела раствор - кристалл по величине коэффициента компенсации в выросшем слое. Высота потенциального барьера при температуре роста является главным (и часто единственным подгоночным) параметром используемой нами модели неравновесного захвата, но, к сожалению, возможности прямого экспериментального определения этой величины крайне ограничены. Выполненная нами оценка дала вполне разумные величины для высоты барьера на гранях GaAs {ш}а и {ill} В, что косвенно свидетельствует в пользу применяемой модели.
ю
В последней, пятой главе, представлены результаты экспериментального исследования неравновесных эффектов, наблюдающихся при легировании арсенида галлия примесями с глубокими уровнями в запрещенной зоне (железо, хром). Методом двойного легирования изучено распределение концентрации глубоких центров Ре и С г по толщине высокоомных эпитаксиальных слоев и показано, что эти концентрации падают в каждом сечении пленки при увеличении скорости роста. Изучение легирующего поведения железа и хрома при Ш>Э арсенида галлия позволило разработать лабораторную технологию выращивания - и структур для быстродействующих 5-диодов с достаточно высоким процентом выхода годных структур и передать ее ка предприятие п/я Г-4468.
3 заключении приводятся основные результаты и выводы настоящей рабюты и в тех случаях, где это необходимо, оговорен личный вклад автора.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты по влиянию ориентации подложки на концентрацию мелких донорных и акцепторных центров в эпитаксиальных слоях арсенида галлия, легированных теллуром, кислородом, оловом, германием и цинком.
2. Обнаружение анизотропного захвата двух собственных глубоких центров при жидкофазной эпитаксии нелегированных слоев арсенида галлия.
3. Экспериментальные результаты по влиянию скорости роста на концентрацию глубоких акцепторных цёнтров железа и хрома в эпитаксиальных слоях арсенида галлия, выращенных методом при-
H
нудительного охлаждения.
4. Положение о том, что при жидкофазной эпитаксии арсени-да галлия имеет место неравновесный захват собственных точечных дефектов решетки, в частности, вакансий галлия и мышьяка.
5. Результаты численньк расчетов по кинетике роста слоя при неизотермической жидкофазной эпитаксии, а также расчеты по неравновесной нестехиометрки эпитаксиального арсенида галлия.
6. Положение о том, что при высоких температурах экранирование примесного потенциала собственными носителями заряда приводит к исчезновению связанных состояний у мелких примесей и тем самым к их полной ионизации, что в свою очередь ограничивает область применимости классической схемы расчета равновесных коэффициентов распределения примесей в полупроводниках, которая не учитывает возможности полной ионизации.
Научная новизна работы. Все основные результаты и выводы диссертации получены впервые. Анизотропный захват глубоких центров и влияние скорости роста на их концентрацию обнаружено впервые для жидкофазной эпитаксии полупроводников. Ориентационные эффекты, наблюдающиеся при легирования арсенида галлия мелкими донорными и акцепторными примесями ранее были подробно изучены лишь для случаев ЖФЭ Gafls : и Gaüs : Я[ . До нас-
тоящей работы не были известны погрешности различных приближений, которые широко используются в кинетических расчетах по диффузионно-лимитируемому росту эпитаксиальных слоев из жидкой фазы. Автором впервые поставлен и вопрос о неравновесной несте-хиометрии полупроводникового соединения е процессе эпитаксии и
12
на примере арсенида галлия в рамках модели с изгибом зон выполнены количественные расчеты ваканеионньк профилей в растущем слое. Ранее, при анализе закономерностей легирования в процессе ЗКШЭ и формирования дефектной структуры этого материала вышеупомянутая проблема не затрагивалась. Считалось также, что классический подход к расчету равновесных коэффициентов распределения водородоподобных.примесей в полупроводниках справедлив во всей температурной области существования полупроводника как твердой фазы (т.е. вплоть до точки плавления), что не соответствует действительному положению дел.
Научная и практическая ценность работы заключается в следующем :
1. Установлены пределы применимости классической схемы расчета равновесных коэффициентов распределения водородоподобных примесей в полупроводниках.
2. Теоретически и экспериментально обосновано положение о том, что при- жидкофазной эпитаксии арсенида галлия имеет место неравновесный захват собственных точечных дефектов решетки.
3. Определены погрешности, возникающие в расчетах по кинетике роста слоя из-за использования следующих широко распространенных аппроксимаций:
а) отбрасывание стефановского члена в исходном уравнении;
б) линеаризации линии ликвидус;
в) пренебрежение температурной зависимостью коэффициента взаимной диффузии в жидкой фазе.
4. Для широкого набора мелких донорных и акцепторных примесей экспериментально исследованы ориентационные эффектн, про-
<3
являющиеся в зависимости концентрации ионизированных центров от направления роста.
5. Методом двойного легирования определено влияние скорости роста на концентрацию глубоких акцепторных центров ке-леза и хрома в высокоомных эпитаксиальных слоях арсенида галлия. Полученные данные использованы при разработке лабораторной технологии выращивания структур, предназначенных для изготовления ^-диодов с субнаносекундным быстродействием.
Апробация работы. Результаты, полученные в данной работе, докладывались на третьей (Москва, 1975г.), четвертой (Москва, 1979г.) и пятой (Москва, 1932г.) Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов, четвертом (Томск, 1978г.) и пятом (Томск, 1932г.) Всесоюзных совещаниях по исследованию арсенида галлия, четвертом симпозиуме (Новосибирск, 1975г.) и шестой конференции (Новосибирск, 1982г.) по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Всесоюзной кон-
О £
ференции по физике соединений. А В (Новосибирск, 1981г.), Европейском совещании по росту кристаллов - материалов для оптоэлектроники (Прага, 1932г.), а также обсуждались на семинарах в Институте физики полупроводников СО АН СССР..
ГЛАВА І
МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И МОДЕЛИ НЕРАВНОВЕСНОГО ЗАХВАТА ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ РАСТУЩИМ КРИСТАЛЛОМ
§1.1. Основные понятия и проблемы теории и практики ростового легирования.
При легировании полупроводниковых кристаллов и пленок в процессе их роста примесь вводится в материнскую фазу и в той или иной пропорции усваивается растущим кристалоом. С технологической точки зрения очевидный интерес представляет установление количественной связи между концентрацией электрически активных центров, возникших в кристалле в результате добавления примеси в исходную фазу, и основными параметрами ростового процесса - температурой выращивания, скоростью роста, ориентацией затравки и составом материнской фазы. При получении полупроводников ультравысокой чистоты изучаются, в принципе, те же зависимости, но без введения каких-либо примесей в исходную фазу. Акцент при этом смещается на чистоту исходных компонентов, на исследование путей неконтролируемого поступ-
Г5~
ления примесей в растущий кристалл и ка выработку приемов, минимизирующих это неконтролируемое легирование.
Пусть при некоторой температуре Т легированный арсенид галлия находится в равновесии с соответствующей жидкой фазой ба + Ав +примесь. Обозначим атомную долю примеси в кристалле Х^ , а в растворе-расплаве X- . Равновесным коэффициентом распределения обычно называют величину
X*
Кр =■ —т (Ы)
Здесь же сразу необходимо сделать одно уточнение {21, 22] . Дело в том, что даже при равновесии концентрация примеси не остается постоянной вплоть до самой границы раздела фаз. Два явления приводят к тому, что концентрация примееи в приповерхностных областях контактирующих фаз отличается от объемной: адсорбция и контактная разность потенциалов. В полупроводнике, содержащем заряженные дефекты, оба явления тесно взаимосвязаны и долины рассматриваться одновременно. Таким образом, имеет смысл говорить по крайней мере о двух равновесных коэффициентах распределения (РКР) - объемном и поверхностном:
К- . 2М • к = ^ (Т 2)
Ка ' КГ'" ■ *.(«,) (1-2’
Здесь запись *;1оо) означает концентрацию.примеси в соответствующей фазе за пределами зоны действия адсорбционных или электростатических сил, тогда как х;(о) обозначает примесную концентрацию непосредственно у границы раздела (Рис.1). Заметим, что в отличие от Кр(0Бповерхностный РКР может зависеть
"е?;:гє«ь;
7
с;. ri-ïyjiuopo fc((oojyX < (О) jX ) ciqoarr/dn ви;
иное Lx:ij,cc!î-.doscuKdu vVjo'a * іїсьЛго üg -э&гс t'JfV •i:o:::voc')o j,û ь'э&эздкьио иозгасЬі —Ой G ‘ПКОЕ GHüJiOOü^deSOUJldlI iKUh'SHGOJC 7И
■ W т йіитгасї. ic из wndu окис їгоУ. lu;
члоо. —Jeзон ( (оо) Jx > (о; Jy )
r" '; 7.тср0 Г.et::;: *Q>lttfc
sedpoe:-: і'шосмноіго^
лнаол
*“\ТГТг Г '’і * • 'V
GiidOj’^.GiL^ с*
OOr-UOCCHTOJ
* •(-
•
(Oljx
• (oo)^X
(00) -jX \ И-jx I
9/
fi-
rn ориентации кристаллической грани, по которой проходит меж-фазная граница.
Пусть теперь наша система тем или иным способом выведена из равновесия и кристалл начал расти (или растворяться). При теоретическом описании распределения примеси в системе с движущейся межфазной границей необходимо в каядый момент времени знать соотношение примесньгс концентраций по обе стороны от фронта кристаллизации. Назовем это соотношение граничным коэффициентом распределения (ГК?):
к „ (1.з)
х;< ю,t)
Здесь предполагается, что система координат связана с фронтом кристаллизации. В неподвижной системе отсчета ГКР запишется в виде:
= ТПм а-4>
где f (t) есть координата фронта кристаллизации.
о
На практике концентрацию примеси часто выражают в см . Переход от одной системы единиц к другой не вызывает затруднений, если имеются данные по плотности жидкой и твердой фаз. В нашем случае без большой ошибки можно считать плотность арсени-да галлия независящей от легирования и равной =
= 5,316 г/ск^ [23] . Что касается плотности раствора-расплава, то за неимением других данных ее можно считать равной плотности жидкого галлия, которая измерена с высокой точностью
в широком интервале температур [24] :
pSa = 5,9493 - 6,122 IO"4 (Т - 505) 505 4 Т <I020K