ВВЕДЕНИЕ
4
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОХИМИЯ, ДЕФЕКТЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ ГРАНАТОВ. 8
1.1.1. Структура граната 8
1.1.2. Параметр элементарной ячейки 12
1.1.3. Влияние изоморфного замещения ионов и точечных дефектов на свойства кристаллов 18
1.1.3.1 Термодинамические оценки вероятности распределения катионов 19 1.1.3.2. Влияние кристаллографического разупорядочения и точечных
дефектов на свойства кристаллов 23
1. 2. Методика количественной оценки дефектов и распределения катионов 32
1.2.1. Формулы для расчета параметра кристаллической решетки 36
Выводы, постановка задачи 39
ГЛАВА 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ “СОСТАВ-ПАРАМЕТР РЕШЕТКИ -СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ” ДЛЯ ОКСИДОВ ГРАНАТОВ 41
2.1 Геометрические оценки возможности существования кристалла 41
2.2 Вывод формул для расчета параметра элементарной ячейки 43
2.2.1. Вывод зависимости параметра решетки а */ (г у) для гранатов областей 1 и II. 45
2.2.2. Вывод зависимости параметра решетки а =/(гу) для силикатов-гранатов 52
2.3. Свойства гранатов 57
2.3.1 Упругие свойства 5 8
2.3.2. Теплофизические свойства 63
2.3.3 Фотоупругие свойства " 70
2.3.4 Прогнозирование свойств гранатов •>' 72
.Выводы 76
ГЛАВА 3
ПРИРОДА ДЕФЕКТОВ, КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ И МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ОКСИДОВ-ГРАНАТОВ 77
3.1 .Преимущественные дефекты и упорядочение катионов дня ферримагнитных ванадиевых оксидов-гранатов. 77
Введение 77
3.1.1 Термодинамический анализ вероятности образования дефектов 78
3.1.2 Магнитный момент насыщения в гранатах 79
3.1.3 Па2Ш£2Уз012 80
3.1.4Па2ВгМ2У3012(М =2п, Со, Щ Мп) 82
3.1.5 Са2СиМ2У30,2 (М^п, №, Мп, Со) 84
3.1. б Са2А%М2У3012 (М~ Ъп, Со,№, Си, Мп) 87
3.1.7 АдРЬМ2У30,2 (М=2п, ОД Со, Мп) 89
3.1.8 Прогнозирование составов и свойств перспективных
ванадиевых оксидов-гранатов 89
3.2.Преимущественные дефекты и упорядочение катионов
дня силикатов-гранатов. 94
3.2.1 СазСгг.АШзОп 94
3.2.2{Ь/3}[М"^(51з)0,2 СЛ/2+= Са, Мп, Сй; М"3*= А!, Са, Сг, Лг, Мп, V) 97
Выводы 102 •
ГЛАВА 4
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ УзААЬОи 104
4.1. Введение 104
4.1.1 Метод "тепловых ” импульсов 105
4.2 Оценка точечных дефектов в твердых растворах в У3.ХЯХА130!2 108
4.3. Оценка возможности образования неоднородных гомогенных областей 115
4.4. Оценка термодинамических функций образования твердых растворов 117
Ъ>'
4.5.Исследование структурных особенностей твердых растворов
Уз-хЯхАЬОп методами атомно-силовой микроскопии (АРМ). 123
4.5.1.Применение методов сканирующей зондовой микросопии
для исследования кристаллов со структурой граната. 123
4.5.2. Образцы и методика эксперимента 124
4.5.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 127
Выводы 144
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 145
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 147
ПРИЛОЖЕНИЕ 161
4
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды со структурой граната нашли широкое применение в микроэлектронике, магнитооптике, лазерной и СВЧ-технике. Неограниченный гомеовалентный или гстсровалснтный изоморфизм в трех катионных кристаллографических неэквивалентных подрешетках синтетических гранатов открывает возможность для управления различными свойствами полученного кристалла, а также для создания новых гранатовых композиций с различными физико-, химико- и механическими свойствами. Поскольку почти все катионы металлов являются гранатообразующими, и многие из них могут иметь одно, два или несколько в&чентных состояний, практически невозможно исследовать экспериментально все вариации составов и их свойства. Образование твердых растворов замещения между оксидами-гранатами еще более увеличивает число возможных вариаций составов. Следовательно, одной из важнейших научных задач становится задача продолжения разработки новых материалов, используя широкие возможности изоморфного замещения катионов и создания контролируемой дефектной структуры, с целью реализации требуемых, в том числе и предельных, параметров технических устройств.
В настоящее время существует много исследований, посвященных изучению влияния дефектов структуры на физико-химические свойства кристаллов-гранатов. Как правило, изучение кристаллохимического разупорядочения и точечных дефектов экспериментальными методами (дифракционными, резонансными, методами основанными на изучении зависимости свойств от давления Ро2) является сложной научной задачей, которая, в свою очередь, осложняется наличием в гранате трех
неэквивалентных катионных и одной анионной подрешетки. Кроме того, многие из этих
•»
«>•
методов имеют ограничения в применении. Все это приводит к неоднозначной
интерпретации природы и местоположения дефектов. Существующие теоретические методики (термодинамические [84], кристаллохимическис[71]) так же не всегда позволяют решать эту задачу, так как термодинамические методы [82-86], например, предполагают наличие базы данных энергии стабилизации катионов в определенных позициях. Поэтому представляется целесообразным наряду с развитием теоретических подходов, позволяющих априорно оценить природу, концентрацию дефектов и кристаллографическое разупорядочение катионов, провести прямые экспериментальные исследования с использованием новых экспериментальных методов.
Целью диссертационной работы является теоретическая количественная оценка кристаллографического разупорядочения и дефектных позиций в структуре граната, а так же оценка их влияния на свойства как реальных, так и прогнозируемых фанатов; а так же экспериментальное исследование структуры и свойств твердых растворов редкоземельных алюмогранатов методом атомно-силовой микроскопии (АРМ).
Научная новизна работы.
Выведены уравнения для расчета параметра кристаллической решетки, пригодные как для всех существующих, так и для еще не синтезированных гранатов.
Найдены зависимости “состав-параметр решетки-свойства” для двух групп гранатов, позволяющих оценить упрутие, теплофизическис и магнитные свойства кристаллов.
Показано, что изменение свойств твердых растворов УАЮ:Ег и УАЮ.Но связано с химичекой неоднородностью кристалла (в частности появлением областей несмешиваемости).
Для силикатов-гранатов и ванадатов-гранатов проведена количественная оценка преимущественных типов дефектов.
Практическая ценность работы обусловлена найденной зависимостью
•>
*>* •
важнейших физических свойств (магнитных, оптических и т. д.) от наличия дефектов в
кристаллах и разупорядочения ионов по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры граната. Полученные результаты могут быть использованы для получения материалов с воспроизводимыми свойствами, а так же для управления свойствами новых материалов путем получения кристаллов с высоким совершенством структуры или с целенаправленно вводимыми дефектами.
Краткое содержание работы. Первая глава посвящена анализу современных представлений о кристаллохимии гранатов, обсуждению их структуры и возможностей изоморфного замещения, зависимости физических и физико-химических свойств от наличия дефектов. Отмечено, что использование традиционных экспериментальных методов (носящих зачастую селективных характер) при изучении таких структур требует значительных затрат и приводят к неоднозначным результатам при определении преимущественных типов дефектов, их концентрации и распределения по неэквивалентным позициям структуры гранатовых кристаллов. Анализ существующих теоретических методик количественной оценки концентрации различных дефектов показал, что все они требуют существования значительной базы банных и трудоемких вычислений. Наиболее приемлемой, по мнению автора, является методика количественной оценки дефектов и распределения катионов, которая нуждается в корректно выведенной формуле для расчета эталонного параметра кристаллической ячейки.
Во второй главе с помощью регрессионного анализа выведены формулы дтя расчета параметров решетки гранатов в зависимости от ионных радиусов. Показано, что изменение вида химической связи в с!-подрешетке для гранатов-силикатов, обуславливает необходимость выделения их в отдельную группу. Получены теоретические зависимости упругих и теплофизических, фотоупругих свойств гранатов от размера элементарной
7
ячейки, которые находятся в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными.
В третьей главе анализируются результаты количественных расчетов дефектности и кристаллографического упорядочения в гранатах-ванадатах и силикатах-гранатах и их твердых растворах. Оценено влияние дефектов, образующихся при синтезе кристаллов, на их физические свойства. Предложены перспективные составы ванадиевых гранатов с магнитным моментом >5рБ, сопоставимым с магнитным моментом железо-иттриевого граната.
Четвертая глава посвящена изучению редкоземельных алюмогранатов и их твердых растворов. На основании полученных во Второй главе формул показано, что в ряду ЯзАДОи концентрация точечных дефектов возрастает с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента, в то же время для ЕГ3А15О12 и НозАЬОн гранатов наблюдается отклонение от данной зависимости. Выдвинута гипотеза, что именно разница в концентрации точечных дефектов, приводящая к выравниванию параметров кристаллической решетки, является причиной возникновения областей нсгомогенности в твердых растворах иприй-эрбисвых и иттрий-гольмиевых алюминиевых гранатов. Возможность существования таких областей подтверждается расчетами, выполненными на основании энергетической теории изоморфных твердых растворов. Методом атомносиловой микроскопии (АРМ) экспериментально показано существование таких областей.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 7 конференциях и семинарах. Основное содержание диссертации изложено в 11 работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание диссертации изложено на 168 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 30 таблиц и библиографический список, содержащий 198 названий.
8
ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛОХИМИЯ, ДЕФЕКТЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ ГРАНАТОВ
1.1.1. Структура граната
Кристаллы со структурой фаната обладают кубической симметрией и принадлежат к пространственной группе Oh10 (la3d) [1-4]. Элементарная ячейка граната содержит 8 формульных единиц {С}3[А]2(0)з0,2
Она включает 96 анионов кислорода (рис. 1.1), образующих кубическую объемноцентрированную плотную упаковку, и три типа полиэдров. {С}-обозпачены 24 катиона (точечная симметрия 222), находящиеся в ценфе феугольных додекаэдров, [А]-16- катионы (точечная симметрия 3), находящиеся в достаточно правильных октаэдрах и (D)-24 катиона (точечная симметрия 4), расположенных в тетрагональных бисфеноидах. Это довольно плотная упаковка ионов кислорода, осуществленная при отсутствии тефагональной полимеризации и соответственно, большем количестве общих ребер многогранников. Пространственная связь различных полиэдров показана на рис. 1.2 [5]: тефаэдры имеют два общих ребра с додекаэдрами, додекаэдр соединен двумя ребрами с тефаэдрами и имеет четыре общих ребра с октаэдрами и четыре с другими додекаэдрами. Октаэдры и тефаэдры не имеют общих ребер. Эти особенности сфоения, по мнению авторов [б], дают возможность изменения размеров тефаэдров в более широком диапазоне, чем октаэдров.
Кубическая симметрия \a2>d имеет небольшие отклонения, которые впервые были замечены Geller [7] для ферримагнитных фанатов. Существование эффекта Фарадея и
ферромагнетизма само по себе указывает, что симмефия этих фанатов должна быть ниже
•>
кубической. В то же время, данные отклонения фудно обнаружить традиционными дифракционными методами [9], что объясняется офаничением разрешающей способности
9
рис. 1.1. Структура граната {Сз}[А2](0з)012 [7].
рис. 1.2.Пространственная связь кислородных полиэдров в гранатах [9]. Показаны октаэдры, тетраэдры (заштрихованы) и додекаэдры. Большие кружки - ионы кислорода, маленькие - катионы.
10
метода. Для некоторых гранатов Tb3Fe50i2, Dy3Fe50i2, Ho3Fe5Oi2, Tb3GaxFe5.xOi2 при x < 2) малые искажения решетки вследствие магнитострикции можно наблюдать дифракционными методами [8]. Установлено [9-11], что решетка гранатов имеет тригональную кристаллическую симметрию. Проведенные Y.Takcuchi et. al. [11] рентгенографические исследования кристаллической структуры природных гранатов из трех областей показывают, что отклонения от кубической симметрии очень малы. Средняя величина ребер псевдокубической ячейки, < а > сравнима с ребрами кубических ячеек йкуъ (табл. 1.1). При этом один из осевых углов (выбран как р ) для всех трех образцов отклоняется от 90°: 90.07° для Моравского граната; 90.12° для южнокорейского граната и 90.07° для японского граната. Отклонения от 90° остальных двух углов Л и у не являются значительными.
Таблица 1.1
Кристаллографические данные для природных гранатов [11]:
I-{Ca2.9iMno.o5Feo.o4}[AllJ3Feo.65Tio.o2](Si2.97Alo.o3)0,2,Munam, Южная Корея
II- {Ca2.96Feo.o4}[Ali.6oFeo.4o](Si2.94Alo.o6)Oi2, Moravia, Чехословакия
III- {Ca2.98Mno.02HAlo.84Fej.i6KSi2.93Alo.07 )Oi2, Kamaishi, Япония
Размеры ячейки, пт (измеренные значения) I II III •
А 1.19197(16) 1.18734(17) 1.1966(2)
В 1.19225(16) 1.18701(17) 1.1963(2)
С 1.19199(16) 1.18722(17) 1.1964(2)
Л 90.03(1) 90.00(1) 89.98(1)
р 90.12(1) 90.07(1) 90.07(1)
У 89.98(1) 90.02(1) 89.98(1)
<а> 1.1921 1.1872 1.1964
Якуб 1.1920 1.1890 1.1970
Координаты ионов [А]-подрешетки имеют небольшие отклонения Ai, А2, A3 [9].
11
При этом отклонения от правильной кубической структуры не обусловлены способом приготовления образца, а являются свойством структуры граната [б], поскольку ни один из трех кислородных полиэдров не имеет строго кубической симметрии, и потому структура олжна быть описана через центральносимметрийную группу R3 с элементарной ячейкой - ромбоэдром с углами, близкими к 90°. Однако, по мнению Guiltot М., Gail H., Leblanc М. [8], использование приближения (Ia3d) вполне допустимо при Т>95 К, а ниже этой температуры наблюдаются значительные отклонения от кубической симметрии. Нейтронографические исследования Hock R., Fuess H., Vogt T кристаллографической и магнитной структуры поликристаллических образцов NbFeG при Т=290, 39, 13, 5 К показали, что при понижении температуры происходит переход структуры граната от кубической (о=1.24339 пт) к ромбоэдрической R3 (о = 1.07442 пт, угол = 109.412° при 5 К). Соответствие между координатами всех узлов представлено табл. 1.2
Таблица 1.2
Кристаллографические позиции ионов в структурах 1оЗс/ и R3 [12]
Ион Пространственная группа
laid R3
Позиция Симметрия Координаты Позиция Симметрия Координаты
ТЬ3+ 24с 222 (1/8,0,1/4) 6f 1 (3/8,1/8,1/4)
(3/8,0,1/4) 6f 1 (7/8,5/8,1/4)
Fe3+ 24d 4 (3/8,0,1/4) 6f 1 (5/8,3/8,1/4)
(1/8,0,3/4) 6f 1 (7/8,5/8,3/4)
Fe3+ 16а 3 (1/4,1/4,1/4) la 3 (0,0,0)
(0,1/2,1/2) lb 3 (1/2,1/2,1/2)
(1/4,3/4, 3/4) Зе 1 (0,1/2,1/2)
3d 1 (1/2,0,0)
О2* 96h 1 (х, У, z) 6f 1 (х, у, z)
1.1.2. Параметр элементарной ячейки
Величина параметра элементарной ячейки а оксидов {R3-\iMVi}vin[MI>.4MI,x3MI1I2.x3-x4]vi(M,,?t2MIII3.u)IvOl2-x5-&X>.5 опосредованно содержит в себе информацию о химическом составе "СД валентности mt, катионов ;ЦОТ' , распределении их по кристаллографически неэквивалентным позициям "Л, ", их магнитном состоянии (HS, IS) и упорядочении (р), и, в конечном счете, о комплектности трех катионных и анионной подрешеток, т.е. нестехиометрии (S) гранатов. На рис. 1.3 показаны постоянные кристаллической решетки редкоземельных гранатов ЯзМ^хМ xOi2 (RJ~ - редкоземельный ион, М = Fe,Ga). Отмечено [13,14], что постоянная решетки - а (пт) гранатов уменьшается при увеличении п- числа 4/ -электронов, что вызвано уменьшением г viu -радиусов редкоземельных ионов. При этом параметр кристаллической ячейки закономерно уменьшается при замещении ионов Fc3+ на более мелкие ионы Ga3*. Подобные зависимости величины кристаллической ячейки от концентрационного параметра экспериментально показаны [14-16], например, для Tm3.xBixFesOi2(pHC .1.4).
Следует отметить, что обсуждаемые параметры (m, и S) являются функцией .не только состава "С,", но и температуры Т. Последнее обстоятельство вызывает дополнительные ограничения и трудности в количественном решении проблемы a=f(ct> mt, р, 5) и указывает на прямую связь этих параметров с технологическими Р, Ро2У Т, г и Ф (где Р- давление, Р02 - парциальное давление кислорода в газовой фазе, т -время синтеза, Ф- сопряженные конденсированные фазы). Установлена зависимость параметра кристаллической решетки от температуры роста. Gualtieri D., Lavender W. , Ruby S. [17] отмечают увеличение размера элементарной ячейки YIG при уменьшении температуры роста (рис. 1.5), что позволяет улучшить соответствие параметров решетки эпитаксиально выращенной пленки и подложки. Поскольку необходимо, чтобы постоянные подложки «5 и магнитной пленки минимально различались между собой, в противном случае,
п
Рис. 1.3 Зависимости параметров элементарных ячеек а гранатов Кх0ахРе5.х012 от радиусов редкоземельных ионов 11',+[14].
Рис.1 .4 Зависимость параметра элементарной ячейки Ттз.хВ1хРе50|2 гранатов от концентрации ионов В13+ [15]
- Київ+380960830922