2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 6
Глава 1. Узкозонные твердые растворы Cd\Hgi_xTe для ИК фо-топриемников на диапазоны 3-5 мкм и 8-14 мкм (Обзор литературы) 18
1.1 Требования к материалу КРТ для фотопроводящих и фотодиодных приемников ИК диапазона................................ 18
1.2 Электрическая активность собственных дефектов и свойства нелегированного материала КРТ.......................... 21
1.3 Поведение примесей в объемном и эпитаксиальном материале КРТ....................................................... 23
1.4 Особенности определения концентрации и подвижности носителей заряда в КРТ......................................... 27
1.5 Механизмы рекомбинации и время жизни неравновесных носителей заряда в КРТ......................................... 28
1.6 Поверхностная рекомбинация и подготовка поверхности . . 33
Выводы к Главе 1 35
Глава 2. Исследование электрофизических свойств и содержания примесей в пленках КРТ, полученных методом парофазной эпитаксии 37
2.1 Методика получения пленок КРТ методом ПФЭ................. 37
2.2 Зависимость электрофизических свойства пленок КРТ ПФЭ
от условий термообработки................................. 42
2.3 Исследование содержания примесей в исходных материалах, подложках и пленках КРТ ПФЭ методами ЛМА и ВИМС . . 48
2.4 Исследование элементного состава микровключений на поверхности пленок КРТ и подложек CdTe методом РСМД . . 55
2.5 Характеристики ИК фотодиодов на основе пленок КРТ, полученных методом ПФЭ......................................... 56
3
Выводы к Главе 2 58
Глава 3. Электрически активные собственные точечные дефекты в КРТ 60
3.1 Влияние температуры выращивания и состава на концентрацию носителей заряда в пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ............................................................. 60
3.2 Расчет равновесной концентрации примесей в КРТ.............. 62
3.3 Собственные точечные дефекты донорного типа в КРТ. . . . 66
3.4 Расчет равновесной концентрации антиструктурного теллура 69
3.5 Влияние кинетики на процесс встраивания антиструктурного теллура в КРТ МЛЭ............................................... 71
3.6 Равновесная концентрация вакансий в подрешетке металла в
КРТ......................................................... 74
3.7 Расчет констант равновесия реакций образования вакансий в
КРТ......................................................... 79
3.8 Влияние термообработки и состава на концентрацию вакансий в подрешетке металла в КРТ.................................. 82
Выводы к главе 3 84
Глава 4. Исследование равновесных электронных процессов в
пленках КРТ 86
4.1 Анализ зависимости коэффициента Холла и проводимости от концентрации носителей в однородных пленках КРТ................. 87
4.2 Коэффициент Холла и проводимость в образе со слоями разного типа проводимости.......................................... 90
4.3 Влияние освещения образца на измерения коэффициента
Холла и проводимости........................................ 92
4.5 Исследование зависимости подвижности в пленках КРТ МЛЭ
от состава.................................................. 99
Выводы к Главе 4 100
4
Глава 5. Особенности рекомбинационных процессов и время жизни неравновесных носителей заряда в стуктурах КРТ МЛЭ с варизонными слоями 102
5.1 Влияние градиента ширины запрещенной зоны на фотоэлектрические свойства эпитаксиальных структур КРТ.............. 103
5.2 Температурные зависимости времени жизни неравновесных носителей в стуктурах КРТ МЛЭ с варизонными слоями ... 110
5.3 ИК фотоприемники на основе многослойных эпитаксиальных структур КРТ МЛЭ............................................ 118
Выводы к Главе 5 126
Основные положения и результаты (выводы) 128
Список цитированной литературы 131
5
Список условных обозначений и сокращений
КРТ - твердые растворы теллуридов кадмия и ртути
И К - инфракрасный
ГС - гетероэпитаксиальная структура
ЖФЭ - жидкофазная эпитаксия
ИПФЭ - изотермическая парофазная эпитаксия
ПФЭ - эпитаксия из паровой фазы
МЛЭ - молекулярно - лучевая эпитаксия
ВЖНН - время жизни неравновесных носителей
IIIPX - Шокли-Рида-Холла (центры, рекомбинация)
ФЭМ - фотоэлектромагнитный (эффект)
ННЗ - неравновесные носители заряда
ВИМС - вторичная ионная масс-спектроскопия
ЛМА - лазерный микроанализ
РСМА - рентгеноспектральный микроанализ
СВЧ - сверхвысокочастотное
ОМК - объемные монокристаллы
ФП - фотоприемник
ФР - фоторезистор
ФПУ - фотоприемное устройство
6
Введение
Актуальность темы. Инфракрасные (ИК) системы наблюдения на основе матричных фотоприемных устройств находят все более широкое применение для военных и гражданских целей. В настоящее время основные усилия направлены на развитие систем тепловидения, использующих линейки и матрицы фотоприемников большой размерности (512x512 элементов и более) в фокальной плоскости, связанные с коммутаторами для обработки сигнала. В соответствии с этим направлением технология материала для ИК фотоприемников должна обеспечивать приготовление пластин большой площади с заданными фотоэлектрическими свойствами.
Основным полупроводниковым материалом для ИК фотоприемников на диапазоны длин волн З-о и 8-ь 14 мкм является твердый раствор теллуридов кадмия и ртути CdxHgi.xTe (KPT), несмотря на развитие альтернативных материалов -квантово-размерных структур на основе А3В5, кремниевых барьеров Шоттки на силицидах металлов и микроболометрических матриц. Главными преимуществами КРТ являются возможность изменения ширины запрещенной зоны с помощью изменения состава твердого раствора, что обеспечивает фоточувствительность в широком спектральном диапазоне (1-5-25 мкм), и широкий диапазон рабочих температур от 77К до 300К.
Эпитаксиальные методы являются наиболее пригодными для выращивания слоев КРТ большой площади Однако разработка технологии выращивания осложняется тем, что особенностью твердого раствора КРТ является электрическая активность собственных точечных дефектов, концентрации которых могут меняться
в широких пределах в зависимости от метода, условий выращивания и последующих термообработок. Различные методы выращивания КРТ отличаются в первую очередь температурными режимами и возможностями изменения активности компонентов, что и определяет абсолютные значения концентраций собственных точечных дефектов и возможность воспроизводимого получения этих концентраций. Помимо собственных точечных дефектов необходимо учитывать возможность неконтролируемою введения электрически активных примесных атомов, источником которых могут быть исходные материалы и элементы системы выращивания Поэтому при выращивании материала КРТ в конкретной ростовой системе, необходимо выяснение природы остаточных (фоновых) доноров и специфики образования точечных дефектов. Совокупность дефектов будет определять такие важные для фотоприемников параметры материала, как концетрация и подвижность основных носителей заряда, а также время жизни неравновесных носителей заряда при температуре работы фотоприемника.
Детальное изучение зависимости данных параметров от условий выращивания и термообработки необходимо для определения совокупности дефектов в материале и для разработки технологии выращивания материала. При этом существуют трудности при определении концентрации и подвижности носителей из-за высокого отношения подвижности электронов и дырок и сложной зонной структуры КРТ. Необходимо отметить, что на электрические свойства нелегированного материала КРТ, выращиваемого методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), существенное влияние оказывает ориентация подложки, а большинство работ относятся к пленкам на подложках с ориентациями (112) и (111). Толщина слоев КРТ, используемых для создания ИК фотоприемников, сравнима с диффузионной длиной носителей заряда, поэтому возрастает влияние границ раздела на фотоэлектрические и рекомбинационные процессы в этих слоях.
МЛЭ позволяет выращивать эпитаксиальные структуры с заранее заданным профилем состава по толщине, что можно использовать для совершенствования
8
существующих видов фотоприемников и создания новых. В связи с этим представляет интерес теоретическое и экспериментальное изучение фотоэлектрических процессов в гетероструктурах КРТ МЛЭ с варизонными слоями.
Целью работы является выявление природы и механизмов введения точечных дефектов, определяющих основные фотоэлектрические свойства эпитаксиальных структур КРТ, выращенных методами ПФЭ и МЛЭ, а также установление особенностей фотоэлектрических процессов в многослойных эпитаксиальных структурах КРТ МЛЭ.
Объекты и методы исследования. Исследования проводились на эпитаксиальных структурах КРТ, выращенных методами ПФЭ и МЛЭ. Изучалось влияние температуры выращивания и последующих отжигов при различном давлении паров ртути на электрофизические и фотоэлектрические свойства структур. Проводились модельные расчеты для прогнозирования параметров структур и результаты сопоставлялись с экспериментальными данными. Исследовалось влияние варизон-ных слоев на фотоэлектрические свойства структур КРТ МЛЭ. Методы исследования включали измерения эффекта Холла и проводимости, измерения спектральных характеристик и релаксации фотопроводимости, лазерный и рентгеноспектральный микроанализ, вторичную ионную масс-спектроскопию, измерение спектров комбинационного рассеяния света. Из эпитаксиальных структур по планарной и меза-технологии изготавливались одно- и многоэлементные ИК фотоприемники (на основе фогорезисторов и и-p переходов) и измерялись их характеристики. Все исследования проводились в ИФП СО РАН, за исключением рентгеноспектралыюго и лазерного микроанализа, выполненных в ИНХ СО РАН, и части измерений фотоэлектрических и рекомбинационных характеристик, проведенных в СФТИ при ТГУ (г. Томск). Изготовление и испытания многоэлементных фоторезисторов в заводских условиях проведены на ГУ Г! "Альфа” (г. Москва).
Научная новизна работы состоит в следующем:
- определены профили состава по толщине и электрофизические свойства пленок КРТ, полученных методом осаждения HgTe на подложки CdTe из паровой фазы и последующей взаимодиффузии;
- установлено, что пленки CdxIIgi-xTe составов х = 0,20-Ю,30, выращенные методом МЛЭ на подложках GaAs (013) и CdTe (013), имеют n-тип проводимости независимо от материала подложки, а величина концентрации электронов проводимости определяется температурой выращивания и составом пленки;
- предложена модель неравновесного встраивания антиструктурного теллура в КРТ и показано, что антиструктурный теллур является вероятным дефектом до-норного типа, обуславливающим концентрацию электронов проводимости в пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ;
- определены термодинамические функции нейтральных вакансий в подре-шетке металла в CdTe и HgTe, что позволило провести расчет равновесных концентраций вакансий во всем диапазоне составов в зависимости от температуры. Получены экспериментальные зависимости концентрации дырок в пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ от температуры отжига для составов х = 0,20-Ю,30;
- показано, что применение измерений коэффициента Холла и проводимости при освещении структур КРТ позволяет определить значения подвижности и концентрации электронов в образцах со смешанной проводимостью и оценить однородность электрических свойств эпитаксиальной структуры КТР по толщине;
- определен вклад различных механизмов рекомбинации неравновесных носителей заряда в эффективное время жизни в эпитаксиальных структурах КРТ, выращенных методом МЛЭ. Показано, что в области температур, соответствующих собственной проводимости, время жизни неравновесных носителей заряда для структур с х = 0,20-Ю,23 определяется механизмом Оже-рекомбинации, а для структур с х > 0,23 совместным действием механизмов Оже- и излучателыюй рекомбинации. В области температур, соответствующих примесной проводимости в
10
структурах с х» 0,21 n-типа проводимости время жизни определяется совместным действием механизмов Ожс-рекомбинации и рекомбинации на локальных центрах, а в структурах p-типа время жизни определяется рекомбинацией на локальных центрах с энергиями рекомбинационных уровней 50*60 мэВ от потолка валентной зоны;
- показано, что наличие встроенных электрических полей, обусловленных градиентом ширины запрещенной зоны в варизонных слоях на границах пленки КРТ МЛЭ, приводит к существенному снижению влияния поверхностной рекомбинации на эффективное время жизни неравновесных носителей, определены параметры варизонных слоев, при которых влиянием поверхностной рекомбинации можно пренебречь.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1 Эпитаксиальные слои КРТ, полученные с использованием парофазной эпитаксии пленок HgTe на подложках CdTe, имеют градиент состава по толщине пленки Ах/Ah = 0,001ч-0,002 мкм'1 в рабочей области и концентрацию носителей заряда не ниже 2-1015 см'3, что определяется процессами взаимодиффузии основных компонентов и высокой скоростью диффузии примесей из подложки
2. В пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ на подложках GaAs (013) и CdTe (013), п-тип проводимости и значения концентрации носителей заряда 10М+Ю,эсм"\ снижающиеся с повышением температуры выращивания и с повышением содержания CdTe в твердом растворе, определяются отклонением процесса кристаллизации пленки от равновесия в условиях МЛЭ. Как следует из сопоставления расчетов и экспериментальных данных, вероятным дефектом донорного типа в пленках КРТ МЛЭ является антиструктурный теллур.
3. На основе модели образования вакансий в подрешетке металла в твердых растворах с общим анионом рассчитаны зависимости равновесной концентрации вакансий в КРТ от температуры во всем диапазоне составов. Экспериментальные
11
значения концентрации дырок 3-1015-г-10*7 см в пленках КРТ МЛЭ составов х = 0,204-0,30 получены при введении вакансий в подрешетку металла при температурах отжига 180-г350°С в соответствии с расчетом. Концентрация вакансий растет с температурой отжига и уменьшается с увеличением содержания CdTe.
4. Время жизни неравновесных носителей заряда в пленках КРТ МЛЭ при комнатной температуре (в области собственной проводимости) определяется механизмом Оже-рекомбинации для составов с х = 0,20-5-0,23, а при 0,23 < х < 0,30 совместным действием механизмов Оже- и излучательной рекомбинации. В области температур, соответствующих примесной проводимости в структурах с х =0,21 п-типа проводимости время жизни носителей заряда определяется совместным действием механизмов Оже-рекомбинации и рекомбинации на локальных центрах, а в структурах р-типа - рекомбинацией на локальных центрах с энерг иями рекомбинационных уровней 504-60 мэВ от потолка
5. Наличие встроенных электрических полей, обусловленных градиентом ширины запрещенной зоны в варизонных слоях на границах пленки КРТ МЛЭ, приводит к существенному снижению влияния поверхностной рекомбинации на время жизни неравновесных носителей, и при толщине варизонных слоев > 0,1 мкм с градиентом ширины запрещенной зоны > 0,07 эВ/мкм (градиентом состава > 0,05 мкм '), влиянием поверхностной рекомбинации можно пренебречь.
Научная и практическая значимость работы. Научная ценность полученных результатов заключается в том, что они предоставляют возможность прогнозировать основные параметры и фотоэлектрические свойства материала КРТ (МЛЭ и ПФЭ) п- и p-типа проводимости в широком диапазоне составов в зависимости от условий выращивания и термообработки. Работа создает основу для последующей разработки методов легирования и для дальнейшей оптимизации приборных структур. Сведения о механизмах рекомбинации носителей заряда и особенностях фотоэлектрических процессов в структурах с варизонными слоями необходимы для раз-
12
вития технологии изготовления ИК фотоприемников. Выращивание варизонных слоев на границах рабочего слоя в структурах КРТ МЛЭ дало возможность изготовить ИК фотоприемники с высокой чувствительностью и обнаружителыюй способностью. Результат!,т данной работы были использованы при разработке технологии выращивания гстероструктур МЛЭ КРТ п-типа для линеек ИК фоторсзисто-ров и технологии получения структур p-типа проводимости для матриц ИК фотодиодов в рамках тем ИФП СО РАН «Вега», «Основа», «Фотоника-3», «Матрица-X», «Веко», «Лото», «Даль-ИК», ОКР «Продукт». На полученных структурах изготовлены фотоприемники (размерностью до 256x256 элементов) на диапазоны длин волн Зч-5 и 8-г 14 мкм, работающие при 77К, и на диапазон 3+5 мкм, работающие при 21 ОК.
Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защиту научных положений определяется тем, что все экспериментальные данные получены с использованием современной экспериментальной техники и апробированных методик измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные но примесным и собственным точечным дефектам и рекомбинационным свойствам эпитаксиальных структур КРТ согласуются с известными экспериментальными и расчетными результатами других авторов. Результаты работы не противоречат современным представлениям о физических процессах в эпитаксиальных структурах на основе узкозонных полупроводников.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в общей постановке и обосновании задач исследований, проведении методических разработок, необходимых для их реализации. Он также заключается в активном участии в организации и выполнении экспериментов, в анализе и интерпретации полученных результатов.
Часть результатов по анализу механизмов введения точечных дефектов в пленки КРТ МЛЭ получена совместно с д.ф.-м.н. Сидоровым, к.ф.-м.н. Дворецким С.А., ведущим инженером Михайловым П.П., научным сотрудником Якушевым
- Київ+380960830922