Полупроводниковые силициды хрома, железа и магния на Si(111)

СОДЕРЖАНИЕ
С.
Введение 4
Глава 1. Методы исследования, аппаратура и методики расчетов 22
1.1 Методы исследования 22
1.1.1. Дифракция электронов низких энерг ий 22
1.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия и микродифракция 24
1.1.3. Электронная ожэ-спсктроскопкя и спектроскопия характеристических
потерь энергии электронами 26
1.1.4. Оптическая спектроскопия твердых тел 29
1.1.5. Дифференциальная отражательная спектроскопия 30
1.1.6. Спектральные исследования фотоэффекта в полупроводниках 31
1.1.7. Методы электрофизических зондовых измерений 32
1.1.8. Сканирующая ту ннельная зонтовая микроскопия 34
1.2. Экспериментальная аппаратура 37
1.2.1. Свсрхвысоковакуумныс установки 37
1.2.2. Автоматизированная установка для температурных холловскнх измерений. 45
1.2.3. Автоматизированная установка для температурных исследований
фотопроводимости и фогоэдс 49
1.2.4. Спектрофотометры для оптической спектрометрии твердых тел 50
1.2.5. Вакууммированная приставка для регистрации оптических спектров при
по8ышсш1ых температурах 51
1.2.6 Двухканальная установка для регистрации спектров отражения в сверхвысоком
вакууме 54
1.2.7. Установка для исследования температурных зависимостей термоэдс в
тонкопленочных образцах 56
1.3. Методики и схемы экспериментов 57
1.3.1. Методики приготовления образцов и источников 57
1.3.2. Схемы ростовых экспериментов 60
1.3.3. Режимы измерений, контроль чистоты поверхности образцов и методики расчета данных ДМЭ, ОЭС и ХПЭЭ 62
1.4. Методы расчетов параметров пленок и гетеросгруктур 67
2
1.4.1. Расчет оптических параметров тонких пленок на кремнии по спектрам пропускания и поглощения 67
1.4.2. Расчет оптических параметров тонких пленок на кремнии по спектрам отражения ит интсіральньїх соотношений Крамсрса-Кроинга 69
1.4.3. Метод расчета электрических параметров в двухслойных системах 72
1.4.4. Методика записи и обработки спектров пропускания и отражения в диапазоне температур 293-583 К 75
Глава 2. Атомная н электронная структура и оптические свойства тонких пленок
полупроводниковых силицидов хрома, железа и магния на SH111) 78
2.1. Эпитаксиальный рост и структура сплошных пленок CrSij А* и В-типа на Si(l 11) 81
2.2. Формирование, состав и морфология тонких пленок MgjSi па Si(l 11) 86
2.3. Оптические функции и электронная структура эпитаксиальных пленок CrSi:
на Si( 111) 91
2.4. Оптические функции и электронная структура тонких пленок M&Si на Si(l 11) 116
2.5. Формирование, оптические функции и электронная структура эпитаксиальных пленок P-FeSi? на Si( И1) 124
2.6. Выводы 134
Глава 3. Электрические свойства эпитаксиальных пленок CrSij и гонких пленок MgjSi на SH111) 136
3.1. Влияние удельного сопротивления кремниевой подложки на шунтирование параметров пленки полупроводникового силицида 138
3.2. Электрический транспорт и механизмы рассеяния носителей в эпитаксиальных пленках CrSi: на Si( 111) с высоким улельным сопротивлением 141
3.3 Электрический транспорт и механизмы рассеяния в тонких пленках
Mg:Si на Si( 111) 150
3.4. Плазменный резонанс в эпитаксиальных пленках CrS»: на Si(l 11) 154
3.5. Выводы 160
Глава 4. Фотоэлектрические свойства пленок и і ет еросі рукгур на основе полупроводниковых силицидов хрома, железа и магния на кремнии 162
4.1 Собственная фотопроводимость в тонких эпитаксиальных пленках
днеилнцидов хрома на Si( 111) 163
4.2 Фотоэлектрические, вольтамперные и вольтфарадные характеристики гетсрострукгур CrSij/Si( 111) 169
4.3 Фотоэлектрические, вольтамперные и вольтфарадные характеристики
з
гетероструктур P-FeSi;/Sl( 111) 186
4.4. Фотоэлектрические, вольтамперные и вольтфарадные характеристики пггеросгрукгур MgiSi.'Sit 111) 203
4.5. Выводы 208 Глава 5. Формирование, электрические и оптические свойства поверхностных
фат Cr, Fe, Mg и двумерного моносилицида хрома на кремнии 211
5.1. Влияние субмонослойных и монослойных покрытий Сг, Fc и Mg на проводимость атомарно-чистой поверхности кремния 214
5.2. Формирование, электрические и оптические свойства упорядоченных поверхностных фаз хрома, железа и магния на Si( 111) 228
5.3.Формирование, электрические и оптические свойства двумерного моносилицида хрома на Si( 111) 242
5.4. Выводы 256
Глава 6. Формирование и оптические свойства iiaiioci руктур с манометровыми островкам на основе енлинилов Сг н Mg на Si(l 11) 259
6.1. Формирование ианоразмерных островков в системе CrSi2/Si( 111) 261
6.2 Формирование ианоразмерных островков в системе Mg;Si/Si( 111) 272
6.3. Формирование и оптические свойства материалов с захороненными нанометровыми островками иэ полупроводниковых силицидов 277
6.4. Выводы 281
Основные результаты работы 282
Литература 286
А
Введение
Развитие кремниевой планарной технологии сопровождаем с одной стороны уменьшением толщины и размеров активных и пассивных элементов интегральных схем . а с другой стороны - расширением базы полупроводниковых, металлических и диэлектрических материалов, совместимых с кремниевой технологией. Особое место среди таких материалов занимают кремнийсодержащие соединения - силициды металлов, которые могут обладать металлическими [1-6] и полупроводниковыми [8] свойствах«. Полупроводниковые силициды металлов с малой шириной запрещенной зоны (0.35-0.87 эВ) представляют значительный интерес, поскольку могут быть выращены эпитаксиально на кремнии [9-26J, а выращенные гетероструктуры - могут облапать новыми, оптическими, электрическими и фотоэлектрическими свойствами [14618626-56]. Так как кремний является основным материалом современной полупроводниковой электроники, то исследования роста и свойств новых кремнийсодержащих полупроводниковых материалов в виде зоиких. сверхтонких и островковых пленок на монокристаллическом кремнии является актуальным
Толстые пленки (200-800 нм) дисилицидов хрома (CrSi?) и железа ((5-FeSij) в последние годы стали объектом интенсивных исследований [8,9-561, что привело к накоплению информации о процессах формирования и структуре толстых пленок, их электрических и оптических свойствах. Известно, что силициды различных металлов (например. Ni, Co. Cr, Fe) эпитаксиально растут на кремнии [9-26,57-60]. Это позволяет осуществлять двойную гетероэпитаксию в структуре кремний - силицид металла -кремний Для систем Si/NiSij/Si Si/CoSb/Si двойная гетсроэнитаксия была осуществлена [61-64] и на основе этих гетсроэинтаксиальных структур были изготовлены новые приборы: транзисторы с металлической и проницаемой базой [61,65-68] и сверхрешетки
[69.70]. Создание подобных структур закладывает основы технологии трехмерных интегральных схем [2.69]. Толщина эпитаксиальных пленок в таких структурах должна быть порядка и менее 20 нм. что накладывает дополнительные требования к сплошности таких пленок. Проблемы роста сверхтонких пленок была в основном решена для NiSi2
(62.71] и CoSij [67,68] с использованием метода затравочного слоя (template). Данный метод в модифицированном виде был использован для эпитаксиального роста пленок полупроводникового силицида хрома [24,25] и железа [72] Однако достаточно толстые
5
эпитаксиальные пленки дисилицида хрома (>100 нм) выращены не были, что не позволило исследовать их электрические и оптические свойства. Несомненный интерес с фундаментальной и практической точек зрения представляют тонкие (20-100 нм) и сверхтонкие (5-10 им) сплошные пленки полупроводниковых силицидов хрома и железа, выращенные эпитаксиально на монокристаллическом кремнии в сверхвысоковакуумных условиях (10-14.16.17.19.21-25). поскольку в них могут наблюдаться напряженные (псевдоморфные) или релаксированныс (сетки дислокаций) слои. Электронная структура и свойства напряженных и релаксированных пленок могут сильно отличаться от электронной структуры и свойств объемных образцов. Однако оптимальные условия роста, а также электрические и оптические свойства тонких и сверхтонких эпитаксиальных пленок силицидов хрома и железа подробно не исследовались. Полупроводниковый силицид магния (М&БО обладает интересными полупроводниковыми и терхюэлекфическими свойствами [41,73], что делает его перспективным для разработки эффективных термоэлектрических преобразователей энергии. Однако методы роста силицида магния на кремнии не были приспособлены для контролируемого наращивания тонких пленок (15,74-76), что не позволило провести до настоящего времени комплексные исследования их электрических и оптических свойств. Значительный интерес с фундамагтальной точки зрения представляют поверхностные фазы (ПФ) переходных (Сг, Ре) и щелочноземельных (К^) металлов как новые двумерные материалы на кремнии |20,24,77-80). Известно, что поверхностные фазы металлов на кремнии [81] обладают собственной атомной и электронной структурой, электрическими и оптическими свойствами, которые тесно связаны с реконструкцией поверхности кремния Электрические свойстве поверхностных фаз благородных и полуб.лагородных металлов на кремнии стали объектом интереса со стороны нескольких групп исследователей [82-93]. Показано, что транспортные свойства поверхностных фаз зависят от их двумерной энергетической структуры и в ряде случаев (82) наблюдается проводимость по двумерной зоне или лег ирование двумерных материалов адатомами, адсорбирующимися на их поверхности. Некоторые из Г1Ф являются также фазами-прекурсорами для эпитаксиальною роста силицидов различного состава [72,79). Однако свойства поверхностных фаз переходных и щелочноземельных металлов ранее в условиях сверхвысокого вакуума не исследовались. Исследование проводили лишь для
6
захороненных поверхностных фаз хрома и индия [94,95], но в этом случае поверхностные фазы были разрушены и исследовались свойства различных нсстсхиомстричсских смесей силицидов на поверхности кремния. Свойства ПФ как двумерных материалов на поверхности кремния подвержены окислению, а также разрушению при закрытии слоем кремния и могут быть исследованы только в условиях сверхвысокого вакуума. Определение электрических и оптических параметров двумерных материалов требует развития сверхвысоковакуумных методов исследования электрических [82,86,87] и оптических [96-98] свойств в ростовых камерах, что является сложной задачей с методической и технической точек зрения.
При уменьшении толщины осаждаемого металла до долей и единиц монослосв на поверхности кремния образуются островки полупроводниковых силицидов нанометровых размеров [99-101]. в которых могут проявляться кваггтовые эффекты (нульмерные объекты). Переход от тонких сплошных (трехмерных и двумерных) эпитаксиальных пленок к островковым эпитаксиальным пленкам с наномстровыми размерами островков и их большой плотностью можег открыть новые возможности при создании приборных наноструктур, представляющих интерес для фотоэлектрических и термоэлектрических преобразователей Исследования наноструктур с полупроводниковыми силицидами металлов на кремнии до настоящего времени в мире не проводились
Цель работы: Экспериментальное исследование особенностей атомной и электронной структуры, электрических, оптических и фотоэлектрических свойств полупроводниковых силицидов хрома, железа и магния на кремнии при переходе от объемных эпитаксиальных пленок к двумерным псевдоморфным пленкам, поверхностным фазам и нуль-мерным объектам (квантовым точкам). Для достижения этой цели необходимо решение ряда научных задач, которые и составили содержание данной работы
1. Исследования оптимальных условий росга эпитаксиальных пленок дисилицида хрома и тонких пленок силицида магния на ЭК ! 11) с использованием метода затравочного слоя.
2. Исследование влияния структуры и морфологии тонких пленок полупроводниковых силицидов хрома, железа и магния на параметры зонной энергетической структуры, оптические и электрические свойства.
7
3. Исследование фотопроводимости в эпитаксиальных пленках дисилицида хрома и фотоэлектрических свойств гстсроструктур силицидов хрома, железа и магния на кремнии с целью установления механизма возбуждения фотопроводимости и особенностей геттерации фотоэдс.
4. Определение механизмов проводимости в псевдоморфных пленках двумерных силицидов тт упорядоченных поверхностных фазах хрома, железа и магния тта кремнии в процессе формирования и установление их связи с зотпюй энергетической структурой по данным ш М1и электрических и оптических измерений
5. Исследование процесса формирования наноразмериых островков (квантовых точек) в системах СтЯт^ПИ) и М&БнЗК 111), а также исследование влияния захороненных наноразмериых островков полупроводникового дисилицида хрома на оптические функции кремниевой матрицы.
Шужшшвшш
Работа содержит новые экспериментальные и методологические результаты, наиболее
важными из которых являются следующие;
1. Определена оптимальная температура роста тонких эпитаксиальных пленок дисилицида хрома А- и В-типа па затравочных слоях С^г на 51(111) в условиях сверхвысокою вакуума.
2. Развита методика роста тонких сплошных пленок силицида магния на Я»( 111), использующая создание затравочных островков и метод твердофазной
эми гаксии из мультислосв и 5|
3. Рассчитаны оптические функции тонких эпитаксиальных пленок полупроводниковых силицидов хрома и магния в диапазоне энергий фотонов 0.1-6.2 эВ и выявлены особенности вкладов первых межзонных переходов в диэлектрическую функцию силицидов на основе эмпирическою моделирования.
4. Установлено, что в эпитаксиальных пленках дисилицида хрома отсутствует вырождение дырок, достигаются их высокие подвижности (до 2980 см'.В сск) и изменяется механизм рассеяния дырок (Цр ~ Т5) в диапазоне температур 200-500 К.
5. Показано, что в тонких эпитаксиальных пленках ОЗД с низкой концентрацией дырок наблюдается возбуждение фотопроводимости.
8
6. Исследованы электрические свойства сверхтонких пленок силицида магния на Si( 111 )-подложках, определен механизм рассеяния основных носителей (цр ~ Т4) и энергии активации проводимое™ (0.385 эВ и 1.39 эВ).
7. На основе систематического исследования фотоэлектрического эффекта в
гетероструктурах CrSi2/Si( 111). P-FeSi2/Si(l 11) и Mg>Si/Si(111) на подложках с
разным типом проводимости и установлена связь между их спектральной чувствительностью, вкладами гетеропереходов, встроенного р-п перехода и поверхностных состояний на границе раздела силицид кремний
8 Систематически исследовано влияние адсорбции хрома, железа и магния на
проводимость атомарно-чистого кремния методом эффекта Холла в сверхвысоком вакууме Впервые установлена связь между измеряемыми параметрами, поверхностными состояниями, положением уровня Ферми в системе и
проводимостью через адсорбированный слой.
9. В условиях сверхвысокого вакуума исследованы электрические и оптические свойства упорядоченных поверхностных фаз (ПФ) хрома, железа и магния на Si(lll) и определены механизмы проводимости носителей.
10. Исследованы механизмы проводимости в псевдоморфных пленках моносилицила хрома на кремнии в условиях сверхвысокою вакуума.
11. Исследовано формирование квантово-размерных островков CrSi> и MgjSi на Si(l 11), определены условия их зарождения и максимальные размеры.
12. Обнаружено, что кремний с захороненными островками дисилицида хрома проявляет новые оптические свойства, которые связаны с существованием в электронной структуре материала новой сильной полосы поглощения (1,3-1 7 эБ), связанной с особенностями зонной структуры системы паноразмерных островков дисилицила хрома
Защищаемые положения
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Определенные в работе условия роста полупроводниковых силицидов хрома и магния на Si(lll) позволяют надежно и воспроизводимо получатъ тонкие сплошные зпитаксиальныс пленки CrSi2 А- и В-типа и M&Si на St(l 11) с толщинами 20-100 им.
9
2. По сравнению с реальными объемными монокристаллами в тонких эпитаксиальных пленках Сгётг и М&81 на монокрисгаллическом кремнии 81(111) наблюдается изменение .'энергетического положения, силы осцилляторов первых межзонных переходов и механизмов рассеяния основных носителей, уменьшение их концентрации и увеличение подвижности
3. Фотопроводимость в тонких эпитаксиальных пленках полупроводниковых дисилицидов хрома и фотоэдс в гегероструктурах СгБцЛйОП), ДОеЗДОНО И) и М&втЩ! 11) на подложках с разным типом проводимости определяется несколькими межзонными переходами, начиная с фундаментального, а величина и знак фотоэдс определяется зонной энергетической структурой гетероперехода, наличием встроенного р-п перехода и плотностью поверхностных состояний на границе раздела силицид - кремний.
4. Установлена взаимосвязь между структурой, оптическими и электрическими свойствами неупорядоченных монослоев хрома, железа и маг ния, их упорядоченных поверхностных фаз и двумерного моносилицидов хрома на 81(111). В субмонослойной области толщин адсорбируемых металлов проводимость системы адсорбат -подложка определяется проводимостью по области пространственного заряда, создаваемого перезаряжаемыми поверхностными состояниями, или, в их отсутствие, проводимостью подложки, а слоевая проводимость для неупорядоченных слоев Сг и Ре на 81(111) начинается с 2.5-3.0 монослосв. поддерживается электронами и и зависит от состава образующейся смеси. Проводимость и оптическое поглощение упорядоченных поверхностных фаз Сг, Ре и Mg и двумерного моносилицида Сг определяется типом их двумерной энергетической зоны и может иметь полупроводниковый иди металлический характер
5. Установлен взаимосвязь между толщиной осаждаемого металла (Сг, Му), температурой подложки, плотностью и размерами самоформирующихся островков полупроводниковых силицидов на 81(111). Формирование островков Сг8|2 А-тила проходит в два этапа зарождение и двумерный рост и трехмерное разрастание, а рост островков М&81 является трехмерным с начальных стадий осаждения магния. Встроенные в кремний островки дисилицида хрома наномстровых размеров приводят
Ю
к формированию новой полосы поглощения в зонной зиертчяической структуре кремния.
Публикации по работе
По материалам диссертации опубликовано 85 печатных работ, включая 28 статей в центральной и международной печати. 19 статей в сборниках трудов международных конференций и школ и 38 тезиса международных, всесоюзных, российских и региональных симпозиумов, конференций, школ и рабочих совещаний.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 304 страницы, включая 166 рисунков. 11 таблиц и список литерату ры из 287 наименований.
Глава 1
В первой главе дан обзор основных методов исследования, используемых в настоящей работе и кратко описаны аппаратура, методы и методики исследования роста эпитаксиальных пленок, их структуры, электрических, фотоэлектрических и оптических свойств в сверхвысоком вакууме и низком вакууме, разработанные, усовершенствованные и изготовленные с участием автора. Представлена разработанная и изготовленная сверхвысоковакуумная камера со встроенной системой для высокотемпературных (300-500К) хо.иювеких измерений, анализатором ДМЭ, азотоохлаждаемым блоком на три источника, держателем с совмещенными системами прямою и косвенного прогрева образна и кварцевым датчиком толщины. Холловские измерения в системе проводятся по двухчастотной методике и управляются компьютером (среднеквадратичная ошибка 0.5-1.5%). Представлены работы по расширению возможностей сверхвысоковакуумной камеры установки УЛЯ1ЛХ, включающие разработку и изготовление двухлучевого рсфлсктромстра, совмещенного с камерой и держателя на три раздельно прогреваемых образна с кварцевым датчиком толщины. Рефлектометр позволяет записывать спектры отражения и дифференциальные спектры отражения от сверхтонких пленок на кремнии в условиях сверхвысокого вакуума после прерывания процедуры роста Представлена сверхвысоковакуумная камера с анализатором ДМЭ, держателем на два образца, блоком на два испарителя и кварцевым датчиком толщины, в которой проводились основные ростовые эксперименты
11
дисилицида хрома на кремнии. Описывается вакуум мированная приставка для регистрации спектров отражения и пропускания в широком диапазоне температур и двухчастотная автоматизированная установка с вакууммированной приставкой для температурных холловских измерений (130-600К). В главе описаны разработанная и изготовленная автоматизированная система для температурных исследований фотопроводимости и фотоэдс в тонкопленочных системах и гетероструктурах на их основе. Представлены методики расчета оптических функций тонких пленок на кремниевых подложках из спектров пропускания и отражения при комнатной и повышенных температурах. Описал метод расчета электрических параметров тонких пленок из данных холловских измерений с учетом шунтирующего действия подложки. Глава 2
Во второй главе представлены результаты исследования процессов роста, структуры и морфологии тонких эпитаксиальных пленок дисилицидов хрома и железа и тонких пленок силицида магния на 81(111) Определены оптимальные условия доращивания пленок Сг8Ь(0001) А- и В-типа методом молекулярно-лучевой эпитакстти из источников Сг и Б1 на затравочных слоях СгБ1.Ч0001) А- и В-типа Установлено, что оптимальной для эпитаксиального роста является температура 750 °С. Пленки Сг8Ь(0001) А-типа толщиной 100 нм состоят из одинаково ориентированных зерен с размерами 100-200 нм Зерна являются монокристаллическими и имеют напряженную структуру Сгё12(0001) с параметром кристаллической решетки а=0.4405 ± 0.0002 нм Установлено, что тонкие эпитаксиальные пленки Сг812(0001) В-типа, выращенные на затравочных слоях 0812(0001) В-типа, имеют релаксированную (растянутую) кристаллическую структуру с параметром решетки а=0.4472±0.0006 нм и встроенной гексагональной сеткой дислокаций с периодом Ь= 2.497 нм. Методами ЭОС, ХПЭЭ, СЭМ и АСМ показано, что пленки р-Рс81> (30-50 нм), выращенные на затравочных слоях методом реактивной молекулярно-лучевой эпитаксии являются сплошными и имеют среднеквадратичное отклонение от плоскости подложки 12-17 нм. Развита новая методика роста тонких пленок силицида магния методом твердофазной эпитаксии из мультислоев Mg и 81 на затравочных островках М^, сформированных методом твердофазной эпитаксии из сэндвич-структуры 81(111уа-.81/М&''а-81. Показано, что электронная структура выращенных пленок соответствует М&81. Методами оптической микроскопии и АСМ
12
установлено, что выращенные пленки силицида магния толщиной 20-60 нм являются сплошными и имеют высокое среднеквадратичное отклонение от плоскости подложки 10-35 нм. что связано с трехмерным механизмом роста M&Si.
Методами оптической спектроскопии на пропускание и отражение в диапазоне энергий фотонов 0.09-6.2 эВ исследованы сплошные тонкие эпитаксиальные пленки CrSi^OOOl) Л- и В-типа, p-FeSij и тонкие пленки M&Si на Si(111). Расчеты спектральных зависимостей коэффициента поглощения показали, что все выращенные тонкие пленки имеют полупроводниковый характер поглощения и являются прямозонными полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны. Для всех пленок определены энергии прямых межэонных переходов при энергиях выше фундаментального перехода. Расчеты основных оптических функций пленок силицидов хрома, железа и магния (п и к, Б] и ег, Imfo)"', <?<*<) в диапазоне энергий 0.09-6.2 эВ, показали, что основная полоса поглощения в эпитаксиальных пленках дисилицидов хрома и железа шире, чем основная полоса поглощения в пленках силицида магния Показано, что электронная структура эпитаксиальных пленок CrSi^OOOl) Л- и В-типа и (V-FeSij претерпевает изменения в области первых межзонных переходов по сравнению с монокристаллами этих силицидов, что связано с упругими деформациями кристаллической решетки или наличием упорядоченной сетки дислокаций. Это приводит к росту силы осцилляторов первых межзонных переходов но сравнению с теоретическими расчетами из первых принципов для совершенных монокристаллов полупроводниковых дисилицидов хрома и железа. Показано, что электронная структура тонких пленок силицида магния отличается от электронной структуры монокристаллов MgjSi В области энергий фотонов 0.7-1.8 эВ в пленках наблюдается появление дополнительной полосы поглощения, которая с особенностями вклада электронов со связывающих орбиталей магния и кремния Построены эмпирические модели диэлектрических функций выращенных пленок в виде суммы вкладов невзаимодействующих гармонических осцилляторов, проведено моделирование комплексной диэлектрической функции, определены оптимальное количество и параметры независимых осцилляторов для всех выращенных пленок и выделен вютад основных осцилляторов в диэлектрические функции.
13
Глава 3
Третья глава посвящена исследованию электрических свойств тонких эпитаксиальных пленок дисилицидов хрома и железа и тонких пленок силицида магния, выращенных методом затравочного слоя на кремниевых БК111У подложках. Исследовано влияние шунтирования подложки (р- 7 Ом-см и р=150 Ом-см) на параметры пленки путем проведения измерений проводимости системы пленка силицида хрома - кремний при подаче смещения на гетеропереход СгБ^р^-п. Установлено, что для высокоомной подложки шунтирование пленки не превышает 12%, а в случае низкоомной подложки получаемые данные занижены не менее чем в 30 раз. Для исследований холловских параметров пленок силицидов, выращенных на низкоомных кремниевых подложках предложено проведение измерений и расчетов параметров подложки после се очистки в сверхвысоковакуумной камере с использованием двухслойной модели, учитывающей в нервом приближении вклад подложки (без учета вклада гетероперехода) в измеряемые параметры.
Исследования электрических свойств эпитаксиальных пленок Сгви А-типа, выращенных на высокоомных подложках, показали, что концентрация дырок в пленках уменьшилась до 110П см"3 по сравнению с дефектными монокристаллами (1-8-1020 см'5), снято вырождение носителей, увеличилась подвижность дырок (2980 см3/В-сск), изменился закон рассеяния в температурном диапазоне Т>200 К. Обнаружено, что холловская подвижность носителей в эпитаксиальной пленке может быть представлена выражением цн^7.4-10|пТ‘5 (см:/Воек]. Зависимость Цн~Т'\ обнаруженная в эпитаксиальных пленках СгЭтг на 81(111). объяснена возможностью вкладов двухфоношюго механизма рассеяния носителей и рассеяния на оптических фононах. На температурных зависимостях концентрации дырок обнаружены три активационных участка, соответствующих энергии активации дырок (Е,=0.01 эВ), ширине запрещенной зоны Е,-0.34±0.01 эВ и второму межзонному переходу Е]=084±0.01 эВ. Первый активационный участок хорошо совпадает с оптической шириной запрещенной зоны (Кэтт“0.37 эВ) и имеет малую длину, что связано с высокой вероятностью рассеяния носителей с этими энергиями по данным теоретических расчетов и высокой скоростью истощения этих носителей в тонких плеюсах. Второй активационный участок, соответствующий электрической ширине межзонного перехода 0.84 эВ
4
уловлстеоритсльно согласуется с болсс сильным оптическим межзонным переходом Е 1-0.73 эВ. Высказано предположение, что увеличение подвижности дырок в эпитаксиальных пленках Сг$ц А-типа по сравнению с подвижностью дырок в монокристаллах и поликристаллических пленках на $Юз может быть объяснено изменениями в юнной энергетической структуре и влиянием эффекта ненараболичности зон на эффективную массу дырок при снятии их вырождения.
Обнаружено, что в пленках на р-типс кремниевых подложек переход в область
собственной проводимости наблюдается при температурах 400-450К, что позволило рассчитывать параметры пленок без учета шунтирования в диапазоне температур 330-400 К. Показано, что в пленках силицида магния основными носителями являются дырки, а на температурной зависимости концентрации носителей наблюдаются два активационных участка с шириной запрещенной зоны Ег=0.77±0 02 зВ и £1^2.7410.02 эВ. Первый активационный участок совпадает с оптической шириной запрещенной зоны, а второй активационный участок соответствует наиболее сильному прямому межэониому переходу в силициде магния. Показано, что в диапазоне температур 330-400 К подвижность дырок уменьшается по закону Цр-НО^Т4” Предположено, что большой показатель степени по сравнению с монокристаллами обусловлен увеличением рассеянием на полярных оптических фонолах и рассеянии на границах зерен в тонких пленках.
Развит подход для обработки спектров отражения и пропускания в системе пленка-подложка с частичной прозрачностью при повышенных температурах На примере системы эпитаксиальная пленка Сг&гОД 111 >подложка при повышенных температурах обнаружен и идентифицирован плазменный минимум в спектрах отражения от пленки СгБ^г- Для эпитаксиальной пленки дисилицида хрома рамках простой модели рассчитаны параметры (£«-29.2, йуЧ.43-1014 оек'1, т-1.6510’и сек), по которым определены все оптические функции и оптическая проводимость. Учитывая данные но концентрации дырок в эпитаксиальных пленках Сг84:, рассчитана эффективная масса дырок
Глава 4
В четвертой главе исследованы спектральные зависимости фотопроводимости в тонких эпитаксиальных пленках дисилицида хрома на кремнии, а также фотоэлектрические
15
свойства, вольтампсрныс и вольтфарадные характеристики гетероструктур на основе силицидов хрома, железа и магния на кремнии
Проведены спектральные исследования собственной фотопроводимости в эпитаксиальных пленках СгбЬ с толщинами 100-1100 нм при комнатной температуре и охлаждении в диапазоне энергий фотонов 1.0 - 1.6 эВ. Установлено, что вклад кремниевой подложки в сигнал фотопроводимости образцов наиболее заметен при энергиях фотонов менее 1.07 эВ, а при больших энергиях спектральная зависимость фотопроводимости в системе определяется в основном вкладом эпитаксиальной
пленки Сг8ц. По данным температурных измерений спектров фотопроводимости определен коэффициент температурного сдвига (1.4-10-4 эВЛС) третьего межзонного перехода в эпитаксиальных пленках Сг$12 Обнаружена интегральная фотопроводимость в эпитаксиальных пленках дисилицида хрома в диапазоне энергий 0.5-0.83 эВ. Показано, что в формировании сигнала фотопроводимости участвуют первых три прямых межзонных перехода с энергиями 0.37 эВ, 0.73 эВ и 0.93 зВ, которым соответствует постепенное повышение комбинированной плотности состояний.
Исследовано формирование сигнала фотовыхода в гетеросгруктурах Сг&гДО, (3-Рс$1:/$1 и М&бтЯн выращенных на подложках р- и п -типа проводимости со встроенным и без встроенного р-п перехода. Показано, что фотоспсктральная чувствительность всех типов гетероструктур определяется межзонными переходами в СгЯт2, начиная с
третьего, и фундаментальным переходом в кремнии. Обнаружено, что фотовыход и поперечная проводимость гетеросфуктур СОД-р^-р определяется двойным запорным слоем на границе раздела, возникающим из-за перезарядки донорных поверхностных состояний на границе раздела. В гетеросгруктурах Сгбь-р'бнрбнп со встроенным р-п переходом фотовыход определяется глубиной залегания р-п перехода, толщиной пленки и плотностью поверхностных состояний на границе раздела Увеличение каждого из параметров приводит к снижению фотовыхода гетероструктуры, а направления полей гетероперехода и р-п перехода совпадают. Установлено, что максимальный фотовыход имеют гстсроструюуры Сг8|2-рДИ-п с толстыми эпитаксиальными пленками дисилицида хрома, для которых сформирован р-п гетеропереход, а фотоэдс генерируется в Сг512 и & Построены зонные диаграммы для всех типов гетеросгруюур Для гетеросгруктур Р-Ре$12-р'8ьр обнаружено, что фотовыход и поперечная проводимость определяется вкладом поверхностных состояний на границе раздела, обеспечивающим формирование обогащенною дырками слоя в приповерхностной
16
области кремния, и перезарядкой поверхностных состояний при освещении На подложках p-типа проводимости независимо от толщины пленки наблюдается максимум интенсивности фотоответа при 1.2 эВ, который связан со вторым прямым межзонным переходом в P-FeSi2. На подложках п-типа проводимости после ростовой процедуры создается гетероструктура P-FeSi2/Si(M l)-p.'Si-n со встроенным р-n переходом и гетеропереходом. В ней наблюдаются два локальных максимума фотоответа при 0.82-0 88 »В и 1.17-1.2 эВ. которые определяются фундаме1пальным и вторым прямым межзоннымн переходами в топких пленках P-FeSij. Показано, что знаки фотоэдс на гетеропереходе p-FcSiySi-p и р-n переходе совпадают Максимальной фотоспекгралыюй чувсгвительностью обладает гстероструктура p-FcSirpj'SiO 11)-п с толстой пленкой дисилиюша железа, в которой р-n гетеропереход осуществляет разделение носителей, генерированных в FeSi; и Si, в диапазоне энергий 0.7-3.1 эВ. Определен температурный сдвиг локальных максимумов ((2.0-3 0)-10'* эВ/К) фундаментального и второго межзотшх переходов в гонких пленках p-FeSij. Показано, что доля вклада фундаментального перехода (0.85 эВ) в фотовыход не превышает 5% от максимума фотовыхода гсгсрострукгуры. Построены зонные диаграммы для гетероструктур.
Для гетероструктур Mg’S\-pSi( 111 )-p'Si-n фотоэдс определяется суммарным вкладом носителей, генерированных в пленке и подложке, и разделенных электрическим полем гетероперехода и р-n перехода. Установлено, что вклад гетероперехода MgjSi-p/Si-p в фотоответ гсгсрострукгуры имеет отрицательный знак по сравнению со вкладом р-п перехода в области энергий 0.9-1.25 эВ. Показано, что максимальный вклад в фогоотвег при энергиях мснсс 1.25 эВ определяется прямыми межзонными переходами в силициде магния с энергиями 0.9-0.95 эВ и 1.03-1.05 эВ. Покатано, что плотность перезаряжаемых состояний на гетеропереходе MgiSi-p'Si-p очень мала, или отсутствует, а разрыв валентной зоны (ДЕу=0.48 эВ) больше по модулю разрыва зоны проводимости (Ес*-0.12 эВ). Построена зонная диаграмма гстероструктуры MgjSi-p'Sif 11 l^p'Si-n.
Глава 5
В пятой главе исследованы формирование, транспортные и оптические свойства адсорбированных слоев, упорядоченных поверхностных фаз хрома, железа и магния на Si( l 11) п- и p-типа проводимости и эпитаксиальных пленок моносилицидов хрома и железа на Si( 111).
Показано, что высокотемпературный отжиг при 1250 °С кремниевых подложек в условиях сверхвысокого вакуума приводит к смене знака холловского напряжения и
17
формированию встроенного р-п перехода на подложках п-типа проводимости. В случае подложки р-типа проводимости после получения атомарно-чистой поверхности кремния было обнаружено обогащение приповерхностного слоя кремния дырками. Обнаружено, что первый тип подложек обладает низкой эффективной подвижностью дырок. Установлено, что проведение сравнительных экспериментов на двух типах подложек очень удобно для исследования процесса адсорбции различных металлов на кремнии.
Установлено, что в процессе адсорбции Ре (0.02 монослоя) на атомарно-чистых подложках $1(111)7x7 п- и р-типа проводимости наблюдается формирование и перезарядка до норных состояний, обусловленных внедрением атомов железа в решетку кремния. На основе анализа положения уровня Ферми в системе Ке.'$|(111)7x7 и данных холловскнх измерений показано, что перезарядка допорных состояний происходит до 1 монослоя железа, а далее начинается формирование связей Ре-Б! и слоевая проводимость в системе. Расчеты показали, что проводимость после адсорбции слоя железа определялась проводимостью смсси жепеэочсремннй и начиналась при толщинах К с более 0.25 нм и поддерживалась электронами со слоевой концентрацией 21013 - 2-10м см : и подвижностью 65-90 смТВсск
При адсорбции хрома на 81(111)7x7 перезарядка донорных уровней хрома в приповерхностном слое кремния слабо влияет на проводимость кремниевой подложки. Обнаружено, что при толщине слоя хрома около 0.1 нм на $1(111)7x7 п-типа проводимости концентрация электронов становится сравнимой с концентрацией дырок в образованном р-слос кремния. Показано, что на подложке 81(111)7x7 р-типа проводимости значительную роль в изменении проводимости подложки играет реорганизация локализованных состояний поверхностной фазы $1(111)7x7 и образование разупорядоченных островков поверхностной фазы $1(111)7х7-Сг. Проводимость по адсорбированному слою хрома на обоих типах подложек начинается при толщинах порядка 0.3 нм и связана с формированием связей Сг-$1 (силицидная смссь), а электроны являются основными носителями со слоевой концентрацией 2-1012 см‘: и подвижностью 210 см:/Всек.
Исследования проводимости в процессе адсорбции магния на 81(111)7x7 р-типа проводимости показали, что на начальных стадиях до 0.05 нм происходит увеличение слоевого сопротивления, что коррелирует с разрушением проводимости по поверхностной фазе $1(111 )7х7. Методом ЭОС установлено, что осаждение магния до 0.2 нм происходит по модели послойного роста, а дальнейшее увеличение толщины слоя
18
магния изменяет механизм роста на механизм роста по Странски-Крастанову Показано, что слоевая проводимость по магния начинается при толщинах около 4 нм и носит объемный металлический характер.
Исследованы транспортные и оптические свойства упорядоченных поверхностных фаз хрома, железа и магния на БЦ111)7x7 при комнатной температуре после процедуры их формирования и при отжиге в условиях сверхвысокого вакуума. Температурные (290-400 К) холловские измерения на атомарно-чистых подложках кремния показали ослабление температурной зависимости подвижности дырок Дп- Г1 >? по сравнению с окислешсым кремнием , рн-Т ' что соответствует ослаблению рассеяния на оптических фонолах.
Обнаружено, что поверхностная фаза БзГ 111)7x7-Сг обладает металлическим типом проводимости по данным дифференциальной отражательной спектроскопии (ДОС) и температурных холловских измерений Установлено, что перенос носителей в поверхностной фазе происходит за счет дополнительных дырок (3.5-10"см'2), отдаваемых атомами хрома, которые замещают адатомы кремния в сверхструктуре 7x7. Поверхностная фаза Б1( 111 )\1Зх^З/30°-Сг, формирующаяся при отжиге 0 3 нм хрома на 81(111)7x7, проявила полупроводниковые свойства. Установлено, что основными носителями в слое ПФ являются дырки со слоевой концентрацией 4-10псм"2 и энергией активации проводимости 0.12 эВ. Полупроводниковый характер проводимости данной Г1Ф подтверждается также данными ДОС.
Обнаружено, что в поверхностной фазе 81(111)2x2-Ре основными носителями являются дырки, концентрация которых слабо падает с ростом температуры, а их подвижность от температуры не зависит. Однако по данным ДОС при энергиях более 0.8 эВ наблюдается поглощение, связанное с локальными максимумами приведенной плотности состояний в зонной энергетической структуре поверхностной фазы Учитывая ланные электрических и оптических измерений, предположено, что ПФ БЮ11)2x2-Ре с толщиной слоя железа 0.2-0.3 нм проявляет свойства полуметалла с поверхностной концентрацией дырок 2-3-1012 см'2, у которого перекрыты области валентной зоны и зоны проводимости.
Показано, что поверхностная фаза 81(111)3x1 -Мд не влияет на проводимость и подвижность носителей атомарно-чистого кремния, что свидетельствует об отсутствии собственной проводимости у данной ПФ и сохранении некоторых локализованных состояний В случае поверхностной фазы 81(111)2<’Зх|Зх2/Зх|3/30<'-М^ (0.3 нм М§), которая по литературным данным является двумерным эпитаксиальным слоем силицида
19
магния (MgjSi), наблюдалось увеличение холловской подвижности и уменьшение концентрации дырок. Дифференциальное отражение двумерного силицида магния соответствует полупроводниковому типу поглощения, а приведенная плотность состояний заметно возрастает лишь после 1.7 эВ.
Показано, что послойное осаждение хрома на ПФ Si( 111 )V3xV3/30°-Cr приводит к формированию чпитаксиалъной пленки моносилнцида хрома с рельефом поверхности ±4.6 нм и структурой близкой к объемному моносилициду хрома в плоскости (111).. Сверхтонкие пленки моносилицида хрома (do-1.5-2.4 нм) по данным in situ и сх situ температурных холловских измерений, температурных измерений тсрмо-эдс и оптической спектроскопии проявляет свойства полуметалла с низкой концентрацией дырок 1012 - 10|} см'2, уменьшающейся с ростом температуры, и сильным рассеянием дьтрок (ц~Г3‘и) в диапазоне температур 300-420 К.
Глава 6
В шестой главе диссертации рассмотрены процессы зарождения и роста островков полупроводниковых силицидов хрома и магния на атомарно-чистом кремнии, а также влияние параметров роста на плотность островков, их механизмы роста, морфологию поверхности и оптические свойства материалов с захороненными островками.
Для системы CrSij/SiO 11) методами ЭОС и ХПЭЭ обнаружено, что в области толщин хрома от 0.1 нм до 1.0 нм процесс формирования островков проходит в два этапа-зарождение и рост двумерных островков и трехмерное разрастание островков Предложена модель островковой пленки, из которой получены зависимости средней толщины островков от толщины осажденного слоя хрома и доли площади, занимаемой островками. Показано, что островки примерно одинаковой толщины (2 монослоя) растут до толщины слоя хрома 0.27 нм, а затем их толщина возрастает с одновременным увеличением линейных размеров. Данные ДОС подтвердили, что при достижении толщины слоя хрома 0.25 нм формируются двумерные островки лисилицида хрома, которые имеют отражение выше, чем у кремния, а при толщине слоя хрома более 0.40 нм формируются трехмерные островки CrSi», которые срастаются при толщинах порядка 1.0 нм. По данным ДОС установлено, что при толщине слоя хрома 1.45 нм поглощение в пленке имеет характер близкий к поглощению сплошной пленки дисилицида хрома. Исследования образцов с островками CrSi: на Si(lll) методом атомной силовой
20
микроскопии показали, что плотность островков CrSi: составляет (5-10" см'2 и МО12 см'1) при толщинах хрома 0.3 нм и 1.0 нм. что соответствует данным модели.
Произведена оценка размеров островков CrSi:, при которых в них может наблюдаться квантование энергетических уровней. Показано, что расщепление больше 0.2 эВ будет наблюдаться в островках с размерами менее 6 нм. что примерно соответствует первой сталии роста двумерных островков дисилицила хрома при осаждении хрома на горячую кремниевую подложку. Поэтому островки, выращенные на этой сталии можно рассматривать как квантовые точки из дисилицида хрома на кремнии с плотностью заполнения до 50%.
При исследовании формирования островков силицида магния на Si(UI) использован метод реактивной молекулярно-лучевой эпитаксии из потока магния на предварительно сформированные затравочные островки. Морфология образцов с островками силицида магния, их плотность и размеры определяются режимами осаждения и зависят от взаимодействия магния с аморфным или кристаллическим кремнием. При взаимодействии двумерного слоя силицида магния с аморфным кремнием при температуре 100-120 "С происходит формирование трехмернмх островков низкой (4-10* см'2) плотностью и нанометровымн размерами. Установлено, что осаждение магния с высокой скоростью осаждения (болсс 2 нм.1 мин) на кремний с затравочными островками при температуре 400 °С приводит к трехмерному разрастанию островков Mg^Si в отличие от осаждения маг ния на атомарно-чистый кремний при данной температуре, когда его коэффициент прилипания равен нулю.
В образцах с захороненными островками CrSi: (однослойных) на Si(lll) по данным оптической спектроскопии и расчетов в диапазоне энергий фотонов 0.1-6.2 эВ обнаружено формирование дополнительной полосы поглощения при 1.3-1.7 эВ ). связанной с особенностями зонной структуры системы каноразмермых островков дисилицида хрома. Данная полоса поглощения отсутствует в объемном кремнии и дисилициде хрома.
21
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ
1.1. Методы исследования
Для исследования процессов формирования, атомной и электронной структуры, электрических и оптических свойств поверхностных фат хрома, железа и магния, тонких и сверхтонких пленок их силицидов на кремнии, а также нуль мерных (осгровковых) пленок силицидов на кремнии в условиях сверхвысокого вакуума были применены методы электронной ожэ-спскгроскопии (ЭОС), спектроскопии характеристических потерь энер!ии электронами (ХПЭЭ), дифракции медленных электронов (ДМЭ), измерений эффекта Холла и дифференциальной отражательной спектроскопии (ДОС). После роста образцов и их вьнрузки из сверхвысоковакуумной камеры структура, морфология, электрические, оптические и фотоэлектрические свойства выращенных пленок и гетероструктур исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей мккродифракции (НМД), атомной силовой микроскопии (АСМ), температурных измерений эффекта Холла, температурных измерений термо-эле, оптической спектроскопии на просвет и отражение, спектральных исследований фогоироводимости и фотоэдс в широком диапазоне температур Выбор этих методов определялся необходимостью получения в исследованиях взаимодополняющей информации о выращенных пленках, гстероструктурах и наноструктурах
1.1.1. Дифракция медлен них электронов
Метод ДМЭ яв;шется в настоящее время наиболее широко используемым для исследования атомной структуры поверхностей монокристаллических подложек и поверхностных фазовых переходов на них В основу метода ДМЭ положено упругое отражение электронов матых энергий (20-200 эВ) и анализ пространствен!юго распределения таких электронов выявляет на поверхности монокристаллов периодическую структуру. Интенсивное упругое рассеяние медленных электронов на решетке кристалла приводит к дифракции не только однократно, но и многократно рассеянных электронов. Одновременно происходят процессы неупругого рассеяния, которые определяют длину свободного пробега электронов (Хсп). Область кристалла, на которой формируется дифракционная картина, ограничена хМКп) и равна 0.3 1 нм [102]. При изменении энергии пучка электронов в диапазоне 30-200 эВ. Низковольтный электронограф сконструирован таким образом, что неупруго рассеянные электроны
22
отфильтровываются и не попадают на экран {Рис. 1.1). Поэтому отображаемая на нем
Рис. 1.1. Схема низковольтного анализатора в методе дифракции медленных электронов. 2 - дифрагированные пучки. 3 - электронный пучок, 4.5 • сетки, б - флкюресцирующий экран, 7 - электронная пушка.
дифракционная картина формируется на нескольких ближайших к поверхности атомных плоскостях.
Полная структурная информация, касающаяся размеров элементарной ячейки и расположения атомов в базисе кристаллической решетки, заключена в угловом распределении дифракционных пучков и их интенсивностях В основном анализ
дифракционных картин ДМЭ проводят в рачках кинематической теории дифракции Г ЮЗ-105], учитывающей упругое однократное рассеяние падающей плоской электронной волны на поверхность твердого тела.
Для идентификации дифракционных пучков и расшифровки картин ДМЭ используется построение сферы Эвальда с радиусом 1/Х в обратном пространстве кристаллической решетки. Выполнению дифракционных условий Брэгга - Вульфа соответствуют точки пересечения сферы Эвальда с узлами обратной решетки. Обратная решетка двумерного кристаллического слоя представляет собой совокупность прямых линий (стержней), перпендикулярных плоскости кристалла и расположенных в обратном пространстве. В случае объемной решетки вектора обратной решетки перпендикулярны плоскостям прямой решетки и также образуют объектную решетку в обратном пространстве. Обратная решетка есть Фурье - преобразование прямой решетки, а наблюдаемая дифракционная картина искажена функцией отклика прибора, поскольку' в анализаторах не реализуется в чистом виде Фурье - преобразование. В прямом пространстве это определяется передаточной функцией прибора. Ширина передаточной функции определяет размеры пространственной области на поверхности кристалла, в пределах которых электронная волна когерентна. В методе ДМЭ длина когерентности сос тавляет 100 - 200 А [104.105]. Когда размеры монокристаллических областей кристалла сравнимы с длиной когерентности, происходит уширеиис дифрагированных пучков.
23
1.1.2. Просвечивающая члектропная микроскопия и микродифракция
Результаты электронно-микроскопических исследований получаются из рассмотрения процессов рассеяния при прохождении пучка электронов сквозь образец. Существует лва основных типа рассеяния: а) упругое рассеяние - взаимодействие электронов с полем эффективного потенциала ядер, при котором не происходит энергетических потерь и которое может быть когерентным или некогерентныч (слабые фазовые соотношения), и б) неупругое рассеяние взаимодействие электронов пучка с электронами образна, при котором происходят энергетические потери и имеет место поглощение. Именно упругое рассеяние дает существенно информативную дифракционную картину, в случае, когда рассеивающие центры во всем образце расположены упорядоченно, т.е. образец является монокристаллом, такое рассеяние когерентно и дает точечную дифракционную картину, если же образец представляет собой поликристалл. - то дифракционную картину в виде колец. 11а практике имеет место также и неупругое рассеяние, что приводит к получению информативных дифракционных эффектов, например дифракционных картин Кикучи. Неупруюе рассеяние приводит к поглощению, а следовательно, и к характерным потерям эмиссии (рентгеновской, Ожс и т.п.), что позволяет получить спектроскопические данные. Таким образом, электронный микроскоп является чрезвычайно гибким аналитическим инструментом
Основным достоинством электронного микроскопа является его прсхрасная разрешающая способность за счет использования излучения с очень малыми длинами волн по сравнению с другими видами излучений (световым, рентгеновским, нейтронным). Разрешение электронного микроскопа дается формулой Рэлея, которая выводится из рассмотрения максимального угла рассеяния электронов а, проходящей сквозь объективную линзу. Формула имеег вид [106]:
Я = 0.61 * ХУа (1.1)
где Я - размер разрешаемых деталей, X -длина волны, а - эффективная диафрагма объективной линзы.
В кристаллах происходит брэгговская дифракция, следовательно, (1.1) можно использовать для особого случая, когда а - 20. где 0 - брэгговский угол. Закон Брэпа определяет интерференцию со сложением амплитуд как явление, происходящее, когда разность хода между волнами, рассеянными рядом параллельных плоскостей атомов, находящихся на расстоянии <1 друг от друга, равна целому числу длин волн (разность фаз превышает разность хода в 2ъ/К раз). Если 0 - ут ол падения, то, как видно из Рис. 1 2,
24
разность хода между волнами 1 и И составляет 2<1*5Ш0; следовательно, закон Брэгга можно записать в виде:
2<1*8ш9 (1.2)
где п - порядок отражения. Уравнение (1.2), в сущности, совпадает с уравнением (1.1) с той разницей, что теперь Я-<1, а коэффициент 0.61 опущен.
Падатий про*
волны волны
Рис. 1.2. К закону рассеяния Брэгга для быстрых электронов в тотноупакованпых
кристаиах // 06].
Теперь станет возможным образование изображения плоскостей кристаллической решетки, если свести в плоскость изображения (рекомбинировать) дифрагированный и прошедший пучки (Рис. 1.2). Таким образом, если 28 - угол между дифрагированным и прошедшим пучками (20£а), будут образовываться полосы, отстоящие друг от друга на расстояние х=А/20. Учитывая сказанное, а также то, что для малых углов закон Брита может быть записан в виде и используя уравнения для аберрации (1.2) [107),
находим, что минимальное разрешимое рассгоянне между полосами х-<1 составляет около 0.2 нм или, при 100 кВ, даже меньше.
Во всех случаях изображение дифракционной картины (или, болсс строго, Фурьс-иреобраэованис этой картины) независимо от того, является ли образец кристаллическим или аморфным. Сама дифракционная картина образуется в задней фокальной плоскости объективной линзы; изменяя соответствующим обрезом увеличение и используя
25
проекционные линзы с различным фокусным расстоянием, удается быстро получить на флюоресцирующем :>кране изображения или соответствующие им дифракционные картины, а также зафиксировать их на фотопленке или вывести на телевизионное устройство, а, следовательно, и получить их видеозапись
В случае ПМД интенсивности дифракционных пучков зависят от формы решетки, объема кристалла, дающего дифракцию и типа атомов. Для монокристаллов наблюдается точечная дифракционная картина, а для поликристаллов - в виде колец.
1.1.3. Электронная ожэ-спектроскопия и спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
Метод электронной оже-спсктроскопии (ЭОС) является методом анализа химического состава поверхности твердого тела [108-114]. В его основе лежат процессы ионизации внутренних атомных уровней первичным электронным пучком, безызлучательный оже-переход и выход ожс-элсктрона в вакуум, где он регистрируется с помощью электронного спектрометра. Ожс-псреход возникает при возбуждении внутреннего уровня, в результате заполнения образовавшейся вакансии одним из электронов с вышележащих уровней. Высвобожденная при этом энергия может быть передана другому электрону с любого уровня, который имеет вероятность выйти в вакуум. В зависимости от уровней, участвующих в процессе, возможен целый ряд оже-переходов: KLL. КММ, LMM. 1.VV и т.д. Энергия оже-электронов определяется только схемой энергетических уровней данного атома и не зависит от энергии падающего пучка [109.110]:
Ет = Er(Z)-E,(Z)-Er(Z) + A-p0 (1.3)
где фп - работа выхода анализирующего электрода спектрометра; L - атомный номер анализируемого элемента; W,X,Y - уровни, участвующие в оже-переходе; А - член, зависящий от локального химического окружения атома в твердом теле и от его конечного состояния.
Величина тока оже-электронов, обусловленного оже-переходом WXY в атомах элемента і. выражается формулой [108]:
// -T-N, ■ y,(WXY)■<*,(£?• Er)'Л-(l + Ra) (1.4)
где 1р - величина тока первичных электронов; Т - пропускание анализатора; N, - атомная плотность элемента і в образце; уДИ'ЛУ) - вероятность оже-перехода WXY; er,(Ер, Ew) -сечение ионизации внутреннего уровня і; X - длина свободного пробега оже-электронов в образне; Ra - коэффициент обратного рассеяния. Количественный анализ на основе
26
формул (1.4) затруднен, поскольку неизвестны точно входящие в нее параметры, и трудно с большой точностью измерить значения оже-пиков (I, - 10^-10'12 [А]).
Анализ формы оже-пиков на кривой энергетического распределения электронов (115], их энергетического положения и интенсивности даег информацию об электронной структуре образца и сто элементном составе [108-114]. Форма оже-пиков и их энергетическое положение зависят от химического окружения, особенно для ожс-переходов с участием валентных электронов. В случае сильной химической связи между атомами наблюдается энергетический сдвиг положения соответствующего ожс-пика из-за перераспределения электронов на внешних оболочках. Форма оже-пика зависит от симметрии и плотности заполненных состояний и изменяется в случае гибридизации уровней.
Помимо оже-пиков на кривой распределения электронов (116) имеются ники, связанные с характеристическими потерями электронов: возбуждением плазменных колебаний (117,118], описывающимися в рамках классической теории диэлектриков [119.120]. В этой теории сечение рассеяния электронов связывается с диэлектрическими свойствами материала. Диэлектрическая проницаемость
является функцией волнового числа ц и частоты о) и характеристикой данного материала. Интенсивность потерь энергии электрона в твердом теле описывается выражением [117]:
В случае отражения движущегося извне электрона от диэлектрического
полупространства электрическое поле внутри диэлектрика из-за поляризации уменьшается в е раз. Следовательно, потеря энергии для отраженного электрона равна:
соответственно. В модели однородного электронного газа [120] функция потерь (1.6) имеет резкий пик при Для малых циир равна плазменной частоте электронного
газа, которая определяется выражением [117]:
(1.5)
(1.6)
(17)
Здесь
и
функции объемных и поверхностных потерь.
(1.8)
27
где N - концентрация электронов в плазме: е - заряд электрона; гп - масса электрона.
Эта формула с точностью в несколько процентов дает значение частоты объемных плазменных колебаний в металлах и полупроводниках при Лк»£ (Е^ - ширина
запрещенной зоны) (120). Для поверхностных плазменных потерь (1.7) характерно возбуждение колебаний частоты он, которая задается выражением (121]:
*,-»,.(1 + *)-*'* (1.9)
где б - диэлектрическая проницаемость среды, с которой граничит твердое тело Для случая сраниц раздела с вакуумом:
(05=(о/у12 (1.10)
Относительно большая (единицы - десятки эВ) величина энергии плазменных колебаний достигается за счет экранирования первичного электрона коллективом когерентно движущихся электронов (117]. Толщина слоя плазмы составляет порядка Уг длины волны плазменных колебаний, что и составляет разрешение но глубине метода ХПЭЭ (2,5-3,5 А (122)). Глубина зондирования в методе Х11ЭЭ определяется зависимостью длины свободного пробега электронов А(Ер) от энергии [116]. При энергиях 50-100 эВ находится минимум кривой Х(Ер), в которой к равна двум монослоям Толщина монослоя для Б) и Сг (116] примерно равна а =» , где - объем,
приходящийся на один атом Получим: as.~2.7A, а аа~2,ЗА.
Гак как для глубины зондирования (глубина выхода) отраженных электронов справедливо соотношение (108]:
(Ш>
где а.ц и Хо - длины свободного пробега, соответственно, первичных и отраженных электронов при Ер = 50-100 эВ и энергии (Ео = Ер - йо>р) отраженных электронов с потерей Ь-сор - 5-30 эВ глубина зондирования Я.о будет равна 2.0-2.5 А. Эго позволяет производить анализ приповерхностной области твердого тела по глубине (122].
Каждое вещество характеризуется своим набором плазменных частот с характерными для данного вещества концентрацией электронов и количеством подгрупп этих электронов (112]. Поскольку в спектрах ХПЭЭ можно определить оба этих параметра, то. следовательно, по ним можно производить идентификацию фаз в приповерхностной области твердого тела
28