Оглавление
Стр.
Введение. ' 5
• Актуальность темы. 5
• Цель работы. Ю
• Научная новизна. Ю
• Основные научные положения, выносимые на защиту. 12
• Практическая значимость работы. 13
• Апробация работы. 13
• Список статей, опубликованных по теме диссертации. 14
Глава 1. Методические вопросы изучения зернограничной диффузии
в бикристаллах. 17
1.1. Выращивание ориентированных бикристаллов. 17
1.1.1. Метод направленной кристаллизации. 17
1.1.2. Выращивание ориентированных бикристаллов алюминия. 19
1.1.3. Выращивание нрецизиошю-ориентированных бикристаллов
меди. 22
1.4. Аттестация прецизионно-ориентированных бикристаллов меди. 26
1.2. Использование микро рентгеноспектрального анализа для
изучения зернограничной диффузии. 30
1.2.1. Общая характеристика метода микро рентгеноспектрального
анализа. 30
1.2.2. Съёмка концентрационных кривых. 35
1.3. Методы расчёта параметров зернограничной диффузии. 37
1.3.1. Модель зернограничной диффузии Фишера. 38
1.3.2. Описание зернограничной диффузии по Уипплу. 41
1.3.3. Точное решение задачи Фишера. Метод полинома. 47
1.3.4. Учёт химического взаимодействия между диффузантом и
границей зёрен. 50
1.4.Условия проведения эксперимента по изучению зернограничной
диффузии в бикристаллах. 51
1.4.1. Подбор диффундирующих элементов. 51
1.4.2. Выбор температуры и продолжительности диффузионного отжига. 55
2
Глава 2. Ориентационные зависимости параметров зернограничной
диффузии и корреляционные соотношения между ними. 58
2.1. Введение в проблему. 58
2.1.1. Кристаллографические параметры границ зёрен. 58
2.1.2. Структура большеугловых границ зёрен. 59
2.1.3. Изучение зернограничной диффузии с целью выявления
влияния структуры границ зёрен на диффузионные параметры. 65
2.1.4. Роль диффузионного изобарического эксперимента. 66
2.2. Зернограничная диффузия 7.х\ по границам наклона в А1 в
условиях нормального гидростатического давления. 69
2.2.1. Диффузионный эксперимент. 69
2.2.2. Результаты диффузионного эксперимента. 70
2.3. Зернограничная диффузия Zn по границам наклона в А1 в
условиях избыточного гидростатического давления. 83
2.3.1. Описание диффузионного изобарического эксперимента. 83
2.3.2. Результаты диффузионного изобарического эксперимента. 87
2.4. Корреляция между энергией активации и активационным объёмом. 93
2.5. Связь между энгергией активации и свободным объёмом
границ зёрен. 96
2.5.1. Теория гетерофазных флуктуаций. 97
2.5.2. Расчёт величины свободного объёма границ зёрен. 101
2.6. Компенсационный эффект. 106
Глава 3. Изучение зернограничной диффузии в окрестности
специальной разориентацтии £5 < 100 >. 110
3.1. Элементы структуры большеугловых границ зёрен. 110
3.2. Диффузионный эксперимент. 116
3.3. Результаты диффузионного эксперимента. 119
3.4. Модель Харта применительно к зернограничной диффузии. 123
3.5. Компенсационный эффект. Структурный аспект. 127
Глава 4. Диффузия в ансамбле пересекающихся границ зерен. 133
4.1. Роль тройных стыков зёрен в кинетических процессах. 133
4.2. Геометрия ансамблей границ зёрен, пересекающихся
3
в точке тройного стыка. 134
4.3. Описание зернограничной диффузии для конфигурации границ
зёрен - вариант I. 137
4.4. Описание зернограничной диффузии для конфигурации границ
зёрен - вариант II. • 142
4.5. Анализ скорости диффузионного массопереноса в
зернограничных ансамблях. 144
4.6. Возможность реализации экспериментов в зерн01раничных ансамблях
разной конфигурации. 153
Глава 5. Диффузия в тонких плёнках в системе Ли-Cu. 155
5.1. Цель и выбор объекта исследования. 155
5.2. Описание диффузии в тонких плёнках конечной толщины. 158
5.3. Физические основы метода резерфордовского обратного рассеяния (POP). 163
5.4. Диффузионный эксперимент в тонких плёнках в системе Au-Cu. 170
5.5. Спектры POP и концентрационные кривые. 173
5.6. Определение параметров диффузии. 178
5.6.1. Определение парциальных коэффициентов взаимной
объёмной диффузии. ' 178
5.6.2. Расчёт тройного произведения для зернограничной диффузии
Си в Au. 181
5.6.3. Расчёт тройного произведения для зернограничной диффузии
Au в Си. 184
5.6.4. Аррениусовские зависимости коэффициента взаимной объёмной диффузии и тройных произведений в
тонкоплёночной бинарной системе Au-Cu. 187
5.7. Корреляционное соотношение между энергиями активации зернограничной- и объемной диффузии в тонких плёнках. 189
Основные результаты и выводы. 193
Литература. 195
4
Введение.
Актуальность темы
Подавляющее число металлов и сплавов, используемых в технике, являются поликристаллами, поэтому’ неудивительно, что в металловедении и физике металлов большое внимание уделяется выявлению роли границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов. В известной технологической цепочке: химический состав - структура - свойства материала, - роль границ зёрен многофакторная и во многом универсальная. Для того, чтобы оценить универсальную роль границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов, достаточно указать, что свойства границ зёрен определяют с одной стороны хладноломкость сталей, а с другой жаропрочность сплавов, в частности сплавов на никелевой основе. В последнем случае свойства жаропрочного сплава определяются стабильностью микроструктуры, в основе которой лежат диффузионные свойства непосредственно границ зёрен. Кроме жаропрочности можно указать целый ряд других явлений, в основе которых лежат процессы, контролируемые зерншраничной (ЗГ) диффузией. К таким явлениям следует отнести низкотемпературную ползучесть, преимущественное образование частиц второй фазы по границам зёрен при отпуске закалённых сплавов, электромиграцию в тонких плёнках, устойчивость к диффузионному перемешиванию многослойных тонкоплёночных структур (создаваемых, например, в приборах микроэлектроники при многослойной металлизации). Важнейшим фактором, определяющим главенствующую роль ЗГ диффузии в перечисленных выше (а также в ряде других) явлениях, является высокое значение коэффициента ЗГ диффузии, которое на несколько порядков превышает соответствующее значение коэффициента объёмной диффузии. Данное обстоятельство особенно сильно проявляется в области низких и умеренных температур (до температур порядка 0,67’™, где Гщ, — температура плавления матрицы), что во многом и определяет роль ЗГ диффузии в процессе эксплуатации металлов и сплавов.
Несмотря на то обстоятельство, что факт ускоренной диффузии по границам зёрен в поликристаллах был открыт в 30-х годах прошлого века, масштабное изучение этого явления началось лишь в средине 50-х годов, после того как Фишер [I] предложил хорошо известную модель ЗГ диффузии, позволяющую количественно оценить значение коэффициента ЗГ диффузии. В результате значительных экспериментальных усилий к концу 60-х годов прошлого века при изучении ЗГ диффузии в поликристаллах как с ГЦК, так и с ОЦК
5
решёткой были выявлены основные закономерности в протекании этою процесса. Так, например, для самодиффузии в ГЦК металлах было обнаружено [2], что соотношение энергий активации ЗГ- и объемной самодиффузии составляет величину порядка 0,4-0,45. В металлах с ОЦК решёткой аналогичное соотношение несколько выше и составляет величину порядка 0,6-0,7 [3]. Выло обнаружено влияние состава сплава (на уровне микролегироваиия) на параметры как ЗГ самодиффузии, так и ЗГ диффузии той или иной примеси [4, 5]. Итог длительного этапа но изучению ЗГ диффузии в поликристаллах был в значительной мере подведён в монографии [3]. Специально выполненный в этой монографии анализ экспериментальных данных показал, что в целом, во всяком случае для металлов с ГЦК решёткой, данные но ЗГ диффузии не противоречат представлениям о вакансионном механизме диффузии. Аналогичный вывод был сделан также в монографии [6]. К такому же выводу приводят результаты компьютерного моделирования (методом молекулярной статики [7]) поведения точечных дефектов в границах зёрен [8]. Один из выводов, сделанных в работе [8], гласит, что межузельный механизм ЗГ самодиффузии (в гипотетическом случае его реализации) характеризуется энергией активации, превышающей энергию активации объёмной самодиффузии, протекающей по вакансионному механизму.
Несмотря на безусловные достижения работ по изучению ЗГ диффузии в поликристаллах, некоторые вопросы, особенно вопросы фундаментального характера, остались без ответа. Наиболее существенной проблемой является выявление связи (или связей) между кинетическими константами ЗГ диффузии и структурой границ зёрен. Выявление связей между параметрами ЗГ диффузии и структурными характеристиками границ возможно только при проведении диффузионных экспериментов на ориентированных бикристаллах, где границы имеют строго определённые кристаллографические параметры. В этой связи можно отметить, что первая работа но изучению ЗГ диффузии в бикристаллах (работа Эчтсра и Смолуховского [9]) появилась в печати в 1951 году, т.е. в том же самом году, когда Фишер опубликовал свою известную модель ЗГ диффузии. Достаточно полные обзоры экспериментальных результатов по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах, полученных в 50 — 70-х годах прошлого, века, можно найти в монографиях [3, 6, 10]. Оказалось, что глубина диффузионной проницаемости границ зёрен (а, следовательно, и коэффициент ЗГ диффузии) зависит как от угла разориентации зёрен, гак и от кристаллографической оси границы. Несмотря на значительную и качественно новую (но сравнению с данными по ЗГ диффузии в поликристаллах) информацию, которую позволили получить эксперименты по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах, практически все эти исследования (за редким исключением)
имели олин и тот же существенный недостаток: в них не измерялись собственно параметры ЗГ диффузии. Вследствие этого говорить о каких-либо количественных связях между диффузионными кинетическими константами и характеристиками строения границ зёрен на основании работ по измерению глубины диффузионной проницаемости границ зёрен не приходится. Решение данной задачи возможно только при измерении кинетических констант ЗГ диффузии, а именно путём определения двойного произведения бй' (О' - коэффициент ЗГ диффузии, б - ширина границы) при изучении ЗГ самодиффузии или тройного произведения збИ' ($- коэффициент обогащения) при изучении ЗГ гетеродиффузии, определения- энергии активации Е' и предэкспоиенциальных множителей (бО')0 или
(яб!У)0, (Параметр бй' можно использовать также и при изучении ЗГ гетеродиффузии,
если диффузанг не имеет склонности к адсорбции но границам зёрен матрицы.) Другим недостатком подавляющего числа диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, является большой шаг в изменении угла разориентации, который не позволяет выявить корреляции между параметрами ЗГ диффузии и количественными характеристиками строения границ, например суммой мест совпадения £ - величиной обратной плотности совпадающих узлов, лежащей в основе модели строения границ зёрен Кронберга - Вильсона [11] (а также в ряде других моделей, например, в модели фаворитных границ [12]), или плотностью собственных зернограничных дислокаций (ЗГД). В экспериментальном плане решение задачи по поиску влияния структуры границ зёрен на параметры ЗГ диффузии требует:
• построения ориентационных зависимостей параметров ЗГ диффузии (включая ориентационные зависимости активационного объёма) для границ с различными кристалло1рафическими осями и малым шагом изменения угла разориентации
• изучения ЗГ диффузии в узкой области углов вблизи специальной фапицы, где согласно теоретическим представлениям и экспериментальным исследованиям существуют собственные ЗГД.
Решение этих задач требует использования в эксперименте ориентированных и прецизиошю-ориентированных бикристаллов. Разница между ориентированными и прецизионно-ориситированными бикристаллами заключается в точности совпадения реальных кристаллографических параметров границы с задаваемыми кристаллографическими параметрами при «проектировании» бикристалла. В качестве ориентированных бикристаллов в данной работе мы использовали бикристаллы алюминия, а в качестве метода их аттестации - метод обратной съемки Лауз. Точность в определении угла разориентации в бикристаллах А1 составляла ±1°, а отклонение поверхности от
7
I
задаваемой кристаллографической плоскости в отдельных случаях достигало 2°. Прецизионно-ориентированные бикристаллы были выращены нами из меди; при их выращивании использовался метод оптического ориентирования, а для аттестации медных бикристаллов мы использовали метод обратной съёмки в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей (ШРП). Точность определения угла разориентации в медных бикристаллах равнялась ±0,02-0,04°, а отклонение поверхности бикристалла от заданной кристаллографической плоскости не превышало 0,5°.
Поставленные задачи требует подбора таких диффузантов, которые были бы в минимальной степени склонны к ЗГ адсорбции. В качестве критерия склонности конкретного диффузанта к ЗГ адсорбции в алюминии и меди мы использовали величину теплоты ЗГ адсорбции. На основе этого критерия в качестве диффузантов по границам зёрен в алюминии нами был выбран Ъп, а в качестве диффузанта по границам зёрен в-меди нами был выбран N1 (более подробно вопрос о выборе диффузантов рассмотрен в Главе 1). В связи с тем, что выбранные диффузанты не проявляют значительной склонности к ЗГ адсорбции, в своих расчётах мы ограничивались определением двойного произведения Зй', считая что л1 ~ 1. В качестве метода исследования ЗГ диффузии в бикристаллах мы использовали метод микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).
Можно указать и на другие проблемы, решение которых возможно только при использовании в диффузионном эксперименте бикристаллов. Сформулируем их.
• Поиск корреляции между различными параметрами ЗГ диффузии. В теории диффузии известна корреляция между энергией активации объёмной самодиффузии Е и активационным объемом V*, установленная Раисом и Пахтрибом для объёмной самодиффузии на основе динамической теории диффузии [13] Насколько известно автору данной диссертационной работы, попытки установить аналогичную взаимозависимость для ЗГ диффузии никогда и никем не предпринималось. Решение этой задачи требует сопоставления энергии активации Е' и активационного объёма V* ЗГ диффузии, задаваемых соответствующими вариационными рядами, набор значений которых определяется различными кристаллографическими параметрами границ зёрен.
• В теории диффузии известна линейная корреляция между логарифмом прсдэкспонеициалыюго множителя и энергией активации диффузии, так называемый компенсационный эффект (КЭФ) [14]. Этот эффект наблюдают при изучении диффузии в ряду однородных объектов, например при диффузии 7.п в нитевидных кристаллах меди различной толщины [15]. Существуют и другие публикации на эту
8
тему [16, 17]. Варьируемый по кристаллографическим параметрам ряд бикристалло» предоставляет уникальную возможность изучить этот эффект применительно к ЗГ диффузии.
Имеющиеся публикации по изучению диффузионной проницаемости в бикристаллах (особенно работы по изучению диффузионной проницаемости границ наклона с различными кристаллографическим осями [18, 19]), а также наши собственные результаты по определению двойного произведения 80' в различных в структурном отношении границах, показывают, что и диффузионная проницаемость, и параметр дй' при одной и той же температуре могут отличаться на порядок. Такой- экспериментальный факт даёт основание для создания модели, описывающую диффузию в зернограничном ансамбле (ЗГА) пересекающихся границ зёрен, имеющих различные коэффициенты ЗГ диффузии. Такие ЗГА формируются, например, в области тройного стыка зёрен. Как структурные единицы ЗГА различной конфигурации образуют в поликристалле «сетку» границ зёрен, которая характеризует (в том числе и количественно, например в виде распределения доли зёрен по топологическим классам) зёренную «мозаику». Описание диффузии в ЗГА позволяет моделировать диффузионные свойства поликристалла в случае, когда диффузионная длина и размер зёрен сопоставимы друг с другом.
К задаче поиска корреляций между различными диффузионными параметрами относится задача но определению соотношения между энергиями активации ЗГ- и объемной диффузии в тонких пленках, имеющих толщину 100-200 нм. Как отмечалось выше, изучение ЗГ диффузии в поликристаллах показало, что отношение этих двух 1зсличин достаточно жёстко детерминировано. Однако условия протекания диффузии в тонких плёнках сильно отличаются от условий протекания диффузии в массивных материалах, что не может не сказаться на каком-либо из диффузионных свойств тонкоплёночного поликристаллического объекта. В чисто методическом плане определение энергии активации ЗГ- и объёмной диффузии в одном диффузионном эксперименте в тонких плёнках представляет значительную трудность, поэтому, как правило, при изучении диффузии в тонких плёнках не проводят разделения диффузионных потоков на его составляющие, определяя лишь параметры объёмной диффузии или так называемые «эффективные» кинетические константы, характеризующие совместно ЗГ- и объёмную диффузию. Следует также отметить, что большинство работ по изучению диффузии в тонких плёнках было выполнено методом накопления диффузанта на стоковой поверхности, т.е. без построения концентрационных кривых, или с использованием косвенных методов (например, методом измерения электросопротивления, с помощью электронографии и т.д.), что также
существенно ограничивает анализ экспериментальных данных. Поэтому в дополнение к задачам по изучению диффузии в бикристаллах в данной диссертационной работе была поставлена задача но определению отношения энергии активации ЗГ- и объёмной диффузии в тонких плёнках в системе Аи-Си. В качестве метода исследования диффузии в тонких плёнках нами был выбран метод обратного резерфордофского рассеяния лёгких ионов (РОР), обладающий пространственным разрешением порядка 10 нм при анализе тяжёлых элементов с атомной массой больше 40 а.е.м.
Цель работы
Целью работы явилось установление связей между различными параметрами ЗГ диффузии и связи этих параметров со структурой границ зёрен в металлах с грансцентрированной кубической решеткой.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.
• Создание методики выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии.
• Изготовление ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионноориентированных бикристаллов меди с различными кристаллографическим параметрами.
• Подбор диффундирующих веществ, удовлетворяющих поставленной цели, а также специфическим требованиям микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).
• Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии Zn но границам наклона <100> и <111> в А1 как при различных температурах, так и в условиях высокого гидростатического давления (диффузионный изобарический эксперимент).
• Поиск связи между энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом с термодинамическими свойствами матрицы, а также между энергией активации и свободным объёмом границ.
• Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии N1 по границам наклона <100> вблизи специальной разориентации Е = 5 в меди.
• Выявление особенностей кинетики диффузионного массопереноса в ЗГА в зависимости от значений коэффициентов ЗГ диффузии отдельных границ, образующих ансамбль, и структурных характеристик ансамбля.
10
• Создание тонкоплёночных диффузионных пар Au-Cu и проведение экспериментов по изучению в них диффузии с использованием метода POP.
Научная новизна
1. Определены параметры ЗГ диффузии (двойное произведение SD' и энергия активации Е') Zn в ориентированных бикристаллах А1, содержащих границы наклона <100> и <111> в широком диапазоне углов разориентации, а также параметры ЗГ диффузии Ni в прецизионно-ориентированных бикристаллах Си с границами наклона <100> вблизи специальной разориентации £^5. Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений двойного произведения SD' и максимумы значений Е'.
2. Определён угловой интервал (4°), в котором проявляется отличие диффузионных свойств границ наклона <100>, близких к специальной границе £=5, от границ общего типа. В этом интервале установлена линейная зависимость между величиной двойного произведения 5D' и отклонением угловой разориентации Д$ от специальной, которая является следствием увеличения плотности собственных ЗГД.
3. Определены значения активационного объёма V" ЗГ диффузии Zn в ориентированных бикристаллах AI с границами наклона <100> и <111> для специальных (или близких к ним ) и неспециальных угловых разориентаций. Установлено, что подобно энергии активации 31’ диффузии специальным граиицам соответствуют максимумы значений V*.
4. Установлены линейные корреляции между различными параметрами ЗГ диффузии
• между энергией активации и активационным объёмом
• между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации -компенсационный эффект.
5. Обнаружена связь энергии активации Е' и активационного объёма V'* с теплотой плавления Япл и изменением удельного объёма при плавлении AVM.
6. На основании экспериментальных данных по диффузии Zn в границах наклона в алюминии и в рамках теории гетерофазиых флуктуаций рассчитаны значения свободного объёма границ зёрен с разными кристаллографическими параметрами. Обнаружена линейная корреляция между энергией активации ЗГ диффузии и величиной свободного объёма (по мере увеличения свободною объема энергия активации уменьшается).
7. Для диффузии Ni по границам наклона <100>, близких к структурном отношении к специальной границе £=5, в меди в области температур, близких к температуре компенсации
11
7'к (Т > 075Гпл, ГК=0,78Г„Я), установлен факт выравнивания значений <5Д,, что является свидетельством структурных изменений границ зёрен под влиянием температуры.
8. Создана модель диффузии в ансамбле границ, пересекающихся в точке тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать скорость диффузии в ЗГА различной конфигурации.
9. При изучении диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Аи-Си реализовано совместное определение коэффициентов объемной диффузии и тройного произведения
. Получено новое корреляционное соотношение между энергиями активации ЗГ- и объёмной диффузии: Е'/Е ~ 0,65-0,80.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Результаты изучения диффузии Zn в ориентированных бикристаллах алюминия с границами наклона <100> и <111> в условиях изотермического и изобарического диффузионных экспериментов, а также диффузии Ы1 по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе £ = 5, в меди.
2. Линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии Zn от свободного объема границ зёрен в алюминии (в рамках теории гетерофазньгх флуктуаций).
3. Линейная зависимость двойного произведения £Д, от угла отклонения от специальной разориентации. Определение параметров диффузии вдоль собственных ЗГД.
4. Линейные зависимости между
• энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом
• логарифмом предэкспоисшшалыюго множителя и энергией активации ЗГ диффузии -компенсационный эффект.
5. Эмпирическое правило
№ _ Л»
А
справедливое при изучении ЗГ диффузии в ряду однородных объектов и являющееся новым соотношением между активационными параметрами ЗГ диффузии и термодинамическими свойствами матрицы.
6. Экспериментальный факт независимости двойного произведения £Д, от угла разориентации (для подавляющего числа границ зёрен) в области температур Т > 0,75Гпл.
12
Положение о структурных изменениях границ зерен, близких к специальной, в области высоких температур, что предопределяет выравнивание диффузионных свойств границ при температуре компенсации 7’к=0,787'пл. Условие равенства параметров ЗГ диффузии всех границ зёрен параметрам ЗГ диффузии разупорядоченных границ при Т=ТК.
7. Модель описания диффузии в ЗГА, сформированном в области тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать диффузионную кинетику. Причины и условия, вследствие которых реализуется замедленный или ускоренный режим диффузии в ЗГА по сравнению с одиночной границей.
8. Совокупность экспериментальных данных по объёмной- и ЗГ диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Аи-Си, позволяющая установить
• более быструю объёмную диффузию по сравнению с массивными материалами, характеризующуюся более низким значением энергии активации
• эффект «наследования» значений энергии активации ЗГ диффузии, характерных для массивных материалов: £ди_»Си > Е'с^Ак
• новое корреляционное соотношение между значениями энергии активации ЗГ- и объёмной диффузии в металлах с ГЦК решёткой, описываемое выражением £'/Е ~ 0,65-0,80.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы заключается в
• разработке приёмов выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии, а также получения монокристаллов, содержащих с высокой точностью заданную плоскость поверхности и/или выделенное направление
• возможности предсказывать диффузионные свойства границ зёрен по термодинамическим свойствам матрицы, а в случае измерения кинетических свойств - такую структурную характеристику границы как свободный объём
• нахождении способов реализации ускорения и замедления ЗГ диффузии в области структурных дефектов - тройных стыков.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и
13
семинарах: 6-ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций п твёрдом геле, Черноголовка, 1978; Всесоюзной школе по Физике, химии и механике поверхности, Нальчик, 1981; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1982, Hungry, Tihahy, 1982; Third Symposium on Surface Physics «Physics of Solid Surfaces», Czechoslovakia, Smolenice, 1984; VI-ой Всесоюзной конференции по диффузии в металлах, Тула, 1986; l-oii Всесоюзной конференции «Структура и электронные свойства границ зёрен в метлах и полупроводниках», Воронеж, 1987; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1988, Hungry, Balatonfured, 1988; Международной конференции по диффузии и дефектам в твёрдых телах, СССР, Москва - Пермь, 1991; Научно-техническом семинаре «Микроматериаловедение», Москва, ЦРДЗ, 1991; 6-th International Conference on Intergranular and Interphasc Boundaries in Materials IIB-1992, Greece, Thessaloniki, 1992; International Conference on Diffusion in Materials DIMAT 92, Japan, Kyoto, 1992; Materials Research Society Spring Meeting 1994, USA, San Francisko, 1994; International Workshop “Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation DiBoS 97”, Russia, Moscow, 1997; International Workshop on High Pressure Research in Solids, Poland, Warsaw, 1999; Fifth International Conference on Diffusion in Materials DIMAT-2000, France, Paris, 2000; 9-th International Conference “Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB-2001”, Israel, Haifa, 2001; Международной конференции “Interfaces in Advanced Materials”, Россия, Черноголовка, 2003; International Workshop “Grain Boundary Engineering Network”, UK, Loughborough, 2004; International Workshop “Diffusion, Stresses and Segregation DSS 2010”, Russia, Moscow, 2010.
Список работ по теме диссертации.
1. Алёшин А.Н. О корреляционных соотношениях между параметрами зернограничной диффузии цинка в алюминии // Металлы, 2006, № 2, сс. 63-67.
2. Алёшин А.Н. Диффузия в ансамбле пересекающихся границ зёрен, образующих тройной стык // Металлы, 2009, № 5, сс. 30-36.
3. Алёшин А.Н. Анализ кинетики диффузии в ансамбле пересекающихся границ зёрен. Роль размерного фактора // Металлы, 2010, № 2, сс. 23-27.
4. Алёшин А.Н., Бернштейн М.Л., Лебедев А.Г. Влияние границ зерен на субструктуру полигонизации в алюминии // ФММ, 1986, Т. 62, вып. 6, сс. 1171-1174.
5. Алёшин А.Н., Бокштейн Б.С., Куркин П.В. Зернограничная диффузия золота в тонких плёнках меди // Поверхность. Физ., хим., мех., 1991, № 5, сс. 157-160.
6. Алёшин А.И, Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Диффузия в тонких плёнках в системе «золото-медь» // Материалы семинара «Микроматсриаловсдение», М.: ЦРДЗ,
1991, сс. 126-135.
7. Алёшин А.Н., Бокштейн Б.С., Куркин П.В. Диффузионные свойства в тонкоплёночных металлических системах // Препринт ИП'ГМ РАН, Черноголовка, Тип. ИХФЧ РАН, 1992, 48 с.
8. Алёшин А.Н., Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Зернограничная и объёмная диффузия в тонких плёнках в системе золото - медь // Поверхность. Физ., хим., мех.,
1992, № 10/11, сс. 111-117.
9. Алёшин А.Н, Бокштейн Б.С., Швиндлерман JI.C. Изучение диффузии Zn по одиночным границам наклона <100> в алюминии // ФТТ, 1977, Т. 19, вып. 12, сс. 3571-3574.
10. Алёшин А.Н, Бокштейн Б.С., Швиндлерман JI.C. Исследование диффузии по индивидуальным границам зёрен в металлах // Поверхность. Физ., хим., мех., 1982, № 6, сс. 1-12.
11. Алёшин А.Н., Прокофьев С.И. Диффузионные параметры и структура границ зёрен, близких к специальной с Х5 в меди // Поверхность Физ., хим., мех., 1986, № 9, сс. 131-139.
12. Алёшин А.II., Прокофьев С.И. / Зернограничная диффузия в окрестности специальной разориенгации // Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах/Ред. Б.С. Бокштейн, М.: «Наука», 1988, сс. 149-171.
13. Aleshin A.N., Aristov V.Yu'., Bokstein В.S., Shvindlerman L.S. Kinetic Properties of <111> Tilt Boundaries in Aluminium // Phys. Stat. Sol (a), 1978, V. 45, No 1, pp. 359-366.
14. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Study of Diffusion in Thin Au-Cu Films // Thin Solid Films, 1993, V. 223, pp. 51-55.
15. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Grain Boundary and Bulk Diffusion in Au-Cu thin films // Def. Dif. Forum, 1993, Vols. 95-98, pp. 457-462.
16. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation Effect and its Influence on Grain Boundary Diffusion in Thin Metallic Films // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, V. 343, pp. 241-246.
17. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation Effect on Grain Boundary Diffusion in Thin Metallic Films // Thin Solid Films, 1996, V. 275, No 1-2, pp. 144-147.
15
18. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Shvindlerman L.S. Effect of Grain Boundary Structure on Diffusion Parameters // Def. Dif. Forum, 2001, Vols. 194-199, pp. 1147-1152.
19. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Molodov D.A., Shvindlerman L.S. Compensation Effect for Grain Boundary Diffusion in a Bicrystalline Experiment // Interface Sci., 2002, V. 10, No 1, pp. 5-12.
20. Aleshin A.N., Prokoljev S.I., Shvindlerman L.S. Evidence of Structure Transformation in 15 Near Coincidence Grain Boundaries // Seripta Met., 1985, V. 19, No 10, pp.l 135-1140.
21. Aleshin A.N., Prokofjev S.I., Shvindlerman L.S. Diffusion Parameters, Grain Boundary Structure and Diffusion Mechanism in the Vicinity of the E5 Coincidence Misorientation in Copper // Def. Dif. Forum, 1990, Vols. 66-69, pp. 861-868.
22. Aleshin A.N., Rabkin E, Gust W, Shvindlerman L.S. Grain Boundary Diffusion and Stability of the Triple Junctions // Def. Dif. Forum, 1998, V. 156, pp. 75-84.
23. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Pressure and Orientation Dependence of Zn Diffusion along <001> Tilt Grain Boundaries in A1 Bicrystals//Def. Dif. Forum, 2001, Vols. 194-199, pp. 1153-1160.
24. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Diffusion of Zn along Tilt Grain Boundaries in Al: Pressure and Orientation Dependence // Acta Mater., 2001, V. 49, pp. 2941-2949.
25. Rabkin E., Gust W., Shvindlerman L.S., Aleshin A.N. The Stability of Triple Junctions During the Grain Boundary Diffusion Process // Interface Sci., 1996, V. 3, No 4, pp. 269-267.
16
Глава 1. Методические вопросы изучении зернограничной диффузии в бикристаллах.
Диффузионный эксперимент по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах состоит из следующих основных этапов: приготовления (выращивания) ориентированных
б и кристаллов, создания в образцах источника диффузанта, проведения диффузионного отжига, съёмки концентрационных кривых, расчёта параметров ЗГ диффузии. В данной главе мы опишем приготовление ориентированных бикристаплов А1 и прецизионноориентированных бикристаллов Си, методику применения микро рентгеноспектрального анализа (МРСА) при изучении ЗГ диффузии в бикристаллах, а также охарактеризуем используемые в диссертационной работе методы расчёта диффузионных кинетических констант. Кроме этого мы остановимся на причинах использования в качестве диффузантов
7.п (при изучении ЗГ диффузии в бикристаллах А1) и N1 (при изучении ЗГ диффузии в бикристаллах Си). Вопросы, связанные с приготовлением источника диффузанта, а также описание режимов диффузионных отжигов, включая и режимы отжига в диффузионном изобарическом эксперименте, будут описаны в соответствующих главах - Главах 2 и 3. В этих же главах будет указан конкретный метод расчёта двойного произведения бО', используемый при решении данной задачи, и указаны причины, по которым был использован тот или иной метод.
1.1. Выращивание ориентированных бикристаллов.
У. У. У. Метод направленной кристаллизации.
Бикристаллы А1 и Си были выращены методом направленной кристаллизации (основанном на методе зонной перекристаллизации Пфана [201) на установке, показанной на Рис. 1_1. Рост бикристаплов происходил в атмосфере Лг высокой чистоты. При выращивании бикристаплов А1 ширина расплавленной зоны равнялась 3-4 см, а при выращивании бикристаллов Си - 8-9 см. Таким образом, принцип изготовления бикристаллов А1 и Си был один и тот же. Отличие в процессе выращивания состояло лишь в температуре нагрева печи и скорости перемещения расплавленной зоны: выращивание бикристаллов А1 происходило при скорости перемещения зоны расплава со скоростью 3 см/мин, а выращивание бикристаллов Си со скоростью 1,6 см/час. Разница в скорости перемещения расплавленной зоны обусловлена склонностью меди к образованию блоков в
Рис. 11. Принципиальная схема установки для выращивания бикристаллов методом направленной кристаллизации: 1 - ходовой винт, 2 — тележка с нагревательными элементами, 3 — направляющие полозья, 4 — ролик и конус механической передачи, 5 — реверсивный двигатель, б — графитовый контейнер с водоохпаждаемым держателем, 7 - нагревательные элементы, 8 — кварцевая труба (рабочее пространство), продуваемая Аг
процессе роста кристаллов. Выращивание бикристаллов происходило в графитовых контейнерах, которые в случае выращивания бнкристаллов А1 имели длину 12 см с шириной изложницы 1 см, а в случае выращивания бикристаллов Си контейнеры имели длину 16 см с шириной изложницы 1,8 см. Толщина бикристаллов А1 была равна 1,5 мм, а толщина бнкристаллов Си - 3 мм. Контейнеры для выращивания моно- и бикристаллов были изготовлены из графита марки ВПГ ОСЧ. Из приведенных размеров графитовых контейнеров видно, что бикристаллы имели планарную форму, за счёт чего достигалось перпендикулярное расположение плоскости 1раницы к поверхности бикристаллов. Бикристаллы А1 выращивали из алюминия марки А999 (с чистотой 99,999 %); бикристаллы Си были выращены из медных катодов марки ОСЧ 11-4 (паспортная чистота используемых для приготовления бнкристаллов медных катодов марки ОСЧ 11-4 составляет 99,996 %). Медные катоды ОСЧ 11-4 переплавлялись в высоком вакууме (порядка 10* тор) в индукционной печи для изготовления слитков мели. Химический состав исходных слитков алюминия и слитков меди определялся масс-спектральным анализом. Анализ был выполнен на установке ЖБ-ОШ с искровым источником. Было установлено, что основными примесями в алюминии являются 7м, Си, Бе, Б1, Р, Т\. Суммарное содержание примесей не превышало 5* I О"4 вес. %. Основными примесями в изготовленных медных слитках являлись БЬ, РЬ, Бп, Аб, Ей, 7п, Мп, Mg, Б1, №, Бе. Суммарное содержание этих элементов не
18
- Київ+380960830922