СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.................................................................4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................ 16
§1.1 Светоизлучающие свойства аморфно-нанокристаллического кремния 16
§ 1.2 Светоизлучающие свойства кремниевых пленок, легированных эрбием 37
§ 1.3 Постановка задачи.............................................43
ГЛАВА II. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................45
§ 2.1 Получение аморфно - нанокристаллического кремния..............45
§ 2.2 Получение аморфных пленок кремния, легированных эрбием........57
§ 2.3 Экспериментальные установки измерения спектров
фотолюминесценции, пропускания и рамановского рассеяния........65
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА АМОРФНО-
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЕВЫХ ПЛЕНОК ............................70
§ 3.1 Определение показателя преломления аморфно- нанокристаллических
кремниевых пленок .............................................70
§ 3.1.1 Метод эффективной среды.................................... 70
§ 3.1.2 Определение показателя преломления и толщины кремниевых пленок
методом интерферометрии.......................................73
§ 3.1.3 Определение показателя преломления и толщины кремниевых пленок
методом эллипсометрии ....................................... 77
§ 3.2 Определение объемной доли нанокристаллической фазы............81
ГЛАВА IV. ВИДИМАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В АМОРФНО-
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЕВЫХ ПЛЕНКАХ..........................89
§4.1 Влияние интерференции Фабри-Перо на фотолюминесценцию
аморфно - нанокристаллической кремниевой пленки................89
§ 4.1.1 Общие замечания о фотолюминесценции гетерофазных
кремниевых пленок ........................................... 89
з
§ 4.1.2 Учет влияния интерференции Фабри-Перо на спектральную зависимость фотолюминесценции в случае нормального к внутренней поверхности
пленки распространения света и малого поглощения............... 91
§ 4.1.3 Результаты обработки спектров фотолюминесценции с учетом
интерференционной поправки .................................... 99
§ 4.2 Зависимость фотолюминесценции от фазового состава пленок....... 106
§ 4.2.1 Общая характеристика излучательных свойств сильно
гидрогенизированного аморфного кремния ....................... 106
§ 4.2.2 Влияние нанокристаллитов на интенсивность фотолюминесценции .... 110 § 4.2.3 Кинетика фотолюминесценции аморфно-нанокристаллической
кремниевой пленки.............................................. 117
§4.2.4 Связь проводимости и температурного гашения фотолюминесценции ... 121
ГЛАВА V. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ ЭРБИЕМ
ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫХ ПЛЕНОК АМОРФНОГО КРЕМНИЯ..................... 126
Вводные замечания................................................ 126
§ 5.1 Фотолюминесценция пленок аморфного гидрогенизированного
кремния, легированных эрбием из металлорганического соединения Ег(НГА)з*йМЕ в процессе плазмохимического газофазного осаждения... 127 § 5.2 Влияние термического отжига на интенсивность фотолюминесценции в области 1.54 мкм в легированном эрбием гидрогенизированном аморфном кремнии .....................................................137
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................146
ЛИТЕРАТУРА
153
4
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время прогресс в области полупроводниковых оптоэлектронных материалов в большой мере обусловлен возможностью создания и исследования объектов пониженной размерности с квантовыми свойствами. Например, низкоразмерные кремниевые структуры, такие как пористый и нанокристаллический кремний привлекают повышенное внимание с точки зрения как фундаментальной физики так и применения в оптоэлектронных устройствах благодаря способности эффективно излучать в видимой области спектра при комнатной температуре. Несмотря на значительное количество теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию излучательных свойств кремниевых наноструктурных материалов, механизм фотолюминесценции в них до конца не ясен, имеющиеся сведения весьма противоречивы и не полны.
Применение нанокристаллического кремния - далеко не единственный путь создания перспективных эффективно излучающих кремниевых материалов. Сильно гидрогенизированный аморфный кремний также интересен своей способностью излучать в видимой области спектра даже при комнатной температуре. Внедрение большого количества водорода в процессе осаждения приводят к возникновению в растущей кремниевой пленке водород-содержащих полимерных соединений - естественных аналогов кремниевых низкоразмерных структур. Регистрация узкой полосы поглощения в области 3-4 эВ у некоторых разновидностей этих соединений отражает их одномерный прямозонный характер. Наблюдение узкого спектра фотолюминесценции в сине-фиолетовой области спектра с высокой (~0.1) квантовой эффективностью делает этот материал перспективным с точки зрения их излучательных свойств.
5
В последние годы реализована возможность получать эти материалы, используя методы, близкие к технологии осаждения тонких пленок обычного аморфного кремния, широко применяемого в микроэлектронике. В частности, применяемый в данной работе метод плазмохимического газофазного осаждения позволяет получать тонкие кремниевые пленки на больших площадях, малочувствителен к выбору подложек и использует относительно небольшие температуры осаждения. Кроме того, получаемые таким образом пленки характеризуются низкой плотностью состояний в щели подвижности, что важно для получения высокой эффективности излучения при комнатной температуре. Привлекательным моментом данного способа является возможность получать в осаждаемой пленке нанокристаллиты и менять в широких пределах их объемную долю и средний размер. Дело в том, что материалы со смешанным аморфно-нанокристаллическим фазовым составом также интересны своей способностью излучать в видимом диапазоне спектра. Поэтому основной интерес работы и был нацелен на выявление роли нанокристаллитов в излучательных свойствах этих материалов. Таким образом, реализуется возможность исследовать и сравнить излучательные свойства материалов как со смешанным аморфно-нанокристаллическим фазовым составом, так и полностью аморфных, полученных по единой технологии.
Исследовательских работ по излучательным свойствам сильногидрогенизированного аморфного кремния, в отличие от нанокристаллического кремния, существенно меньше. Однако это ни в коей мере не умаляет актуальности исследования излучательных свойств такого дешевого и относительно легко получаемого материала. Отметим, что во многих работах фотолюминесценцию пористого и нанокристаллического кремния связывают
6
именно с присутствием водород - содержащих полимерных соединений в этих материалах.
Помимо получения собственного излучения из аморфного кремния в последнее время активно исследуются кремниевые излучающие структуры, легированные редкоземельными элементами. Интерес обусловлен тем, что ионы редких земель ведут себя в полупроводниках как эффективные узкополосные излучательные центры как видимого, так и ближнего инфракрасного диапазонов. В частности, для трех валентного иона эрбия один из излучательных переходов происходит на длине волны 1.54 мкм, соответствующей минимуму затухания и дисперсии в кварцевых волокнах. Сочетание таких важных для кремниевой олтсэлекгроники свойств, как возможность электронной накачки редкоземельных ионов в полупроводниковых структурах, а также слабая зависимость длины волны излучения от условий возбуждения и температуры открывает широкие перспективы создания температурно-стабильных кремниевых инжекционных лазеров и усилителей. Большое значение для обеспечения максимальной эффективности эрбиевой фотолюминесценции имеют свойства кремниевой матрицы, в которую осуществляется внедрение ионов эрбия, что не в малой степени определяется технологией ее изготовления и способом внедрения ионов.
Особенно актуальны исследования в области легирования эрбием гидрогенизированного аморфного кремния. Преимущество гидрогенизированного аморфного кремния по сравнению с кристаллическим заключается в том, что он позволяет значительно снизить температурное гашение эрбиевой фотолюминесценции, а также существенно повысить предел растворимости эрбия и активирующих его примесей таких как азот, кислород, фтор. Однако обычно применяемое легирование эрбием с помощью ионной имплантации, а также магнетронное распыление эрбий-кремниевой мишени в атмосфере силана
7
приводит к образованию большого количества собственных дефектов в растущих аморфных пленках, что существенно затрудняет их использование в инжекционных рч-п структурах. Кроме того, в таких методах эрбий и примесь, необходимая для создания его эффективного лигандного окружения эрбия, внедряются в пленку по отдельности друг от друга, следствием чего затрудняется их объединение в излучательный центр.
Такие проблемы могут быть во многом решены применением в качестве матрицы для ионов эрбия гидрогенизированного аморфного кремния, полученного методом плазмохимического газофазного осаждения. Эта технология, что весьма важно, хорошо отработана и совместима с кремниевой интегральной технологией. Помимо низкой плотности дефектов в осаждаемых слоях здесь существует возможность внедрять эрбий в растущую пленку сразу в виде оптически активных эрбиевых комплексов, используя в качестве прекурсоров подходящие эрбийсодержащие соединения. Однако задача переноса исходного состава таких соединений в кремниевую матрицу не всегда полностью осуществима. Поэтому обычно для объединения эрбия с активирующими его примесями требуется термический отжиг осажденных пленок, стимулирующий диффузию этих примесей к ионам эрбия. При этом важно, что коэффициенты диффузии примесей в аморфном материале на несколько порядков выше, чем в кристаллическом. Благодаря этому необходимые отжиги возможно проводить при достаточно низких температурах, что также облегчает совместимость данного процесса с интегральной кремниевой технологией.
Следует заметить, что оптимальное созданное устойчивое эрбиевое окружение позволило бы снизить взаимодействие эрбиевого комплекса с окружающей его аморфной сеткой, тем самым уменьшив обратный перенос энергии к кремниевой решетке от возбужденных ионов эрбия посредством многофононного процесса.
8
Соответственно это должно повысить эффективность фотолюминесценции и снизило бы ее температурное гашение.
Таким образом, единая кремниевая технология плазмохимического газофазного осаждения гидрогенизированных кремниевых пленок, хорошо совместимая со стандартной кремниевой технологией, может быть успешно использована для создания эффективно излучающих при комнатной температуре кремниевых пленок как в видимом диапазоне, так и в ближнем инфракрасном.
Основной целью настоящей работы являлось исследование излучательных свойств собственных и легированных эрбием гидрогенизированных кремниевых пленок, полученных и легированных в процессе плазмохимического газофазного осаждения.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
1.Излучение из гидрогенизированной кремниевой пленки со смешанным аморфно-нанокристаллическим фазовым составом связано с одним типом излучательных центров.
2. Разработан аналитический подход, позволяющий определять истинную форму спектра фотолюминесценции аморфно-нанокристаллического кремния с учетом эффектов интерференции в оптически тонких пленках.
3. Исходя из оценок объемной доли нанокристаллитов, при которой фотолюминесценция образцов практически исчезает, дана независимая оценка размеров области локализации электронно-дырочной пары.
4. Показано, что пленки легированного эрбием гидрогенизированного аморфного кремния, полученные в рамках стандартной низкотемпературной технологии ПХГФО, эффективно излучают при комнатной температуре в области 1.54 мкм.
9
Практическая ценность полученных результатов состоит в следующем:
1.Разработана методика, позволяющая восстанавливать истинный спектр излучательного центра в оптически тонких пленках, исключив влияние интерференции Фабри-Перо;
2.Отработана технология получения легированных эрбием тонких пленок гидрогенизированного аморфного кремния приборного качества, перспективного для создания светоизлучающих диодов на длину волны 1.54 мкм.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе рассматриваются экспериментальные исследования оптических свойств кремниевых пленок смешанного аморфно-нанокристаллического фазового состава. Приводятся сведения о моделях излучательной рекомбинации, дан их критический анализ. Особое внимание уделено многополосной фотолюминесценции в пленках, содержащих несколько типов излучательных центров, а также излучательным свойствам нанокристаллитов, находящихся в различных аморфных матрицах. Сделан анализ экспериментальных данных по спектрам фотолюминесценции и их связи с размерами и объемной долей нанокристаллитов. Обсуждаются противоречия, возникающие при интерпретации полученных результатов. Сравниваются эффективность фотолюминесценции кристаллических и аморфных кремниевых пленок, легированных эрбием, обсуждаются необходимые условия возникновения внутрицентровой эрбиевой фотолюминесценции в кремниевой матрице. Рассматриваются существующие сегодня способы получения легированного эрбием аморфного кремния, дан их критический анализ.
В конце главы на основе анализа литературных данных формируется цель и задачи настоящего исследования.
10
Во второй главе обосновывается выбранный и реализованный метод получения как собственных гидрогенизированных аморфно-
нанокристаллических кремниевых пленок, так и легированных эрбием в процессе роста с помощью оригинального металлорганического соединения. Рассматриваются достоинства используемого соединения, его совместимость с применяемой в работе технологией осаждения гидрогенизированных аморфных пленок. Обсуждается роль водорода в процессе получения пленок с контролируемым фазовым составом. Показано, что изменением мощности разряда можно регулировать в достаточно широких пределах объемную долю нанокристаллитов, практически не изменяя другие параметры пленки. Обнаружено, что получаемые методом плазмохимического газофазного осаждения (ПХГФО) пленки содержали значительное - до 37% - количество связанного водорода, что позволяет рассматривать такой материал как сильно гидрогенизированный аморфный кремний. Описывается технологическая установка ПХГФО и экспериментальные установки для снятия спектральных характеристик пленок как в видимом, так и в ближнем инфракрасном диапазонах. В конце главы приведены таблицы основных параметров полученных по данной технологии образцов.
В третьей главе описываются интерферометрические и эллипсометрические методы определения фазового состава пленок, полученных методом ПХГФО. Приведена методика определения пористости гидрогенизированных пленок. Обнаружено, что получаемые методом ПХГФО сильногидрогенизированные пленки обладают большой (до 40%) пористостью и, как следствие, сравнительно небольшим показателем преломления - 2.2 - 2.8. Показано, что интерпретация данных в рамках теории протекания позволяет определить отношение интегральных поперечных сечений рассеяния нанокристаллической и аморфной
11
фаз (опс/ста~ 0.9-1.0) и провести количественную оценку объемной доли каждой фазы. Знание отношения рассеяния Опс/оа и пористости позволяет определять объемную долю нанокристаллитов по отношению ко всему объему пленки, которое в исследуемых излучающих пленках находилось в пределах 0 - 25%. Размер нанокристаллитов менялся в пределах 30 - 50 А.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по изучению спектральных характеристик сильно гидрогенизированных аморфных и нанокристаллических пленок. Показано, что кремниевая пленка на подложке по своим оптическим свойствам близка к интерферометру Фабри-Перо, поэтому при определенных соотношениях показателя преломления и толщины пленки количество интерференционных максимумов в исследуемой спектральной области может быть ограничено двумя - тремя широкими пиками, маскирующими истинный спектр фотолюминесценции. Следовательно, обычно наблюдаемые в многофазных кремниевых пленках особенности в спектрах фотолюминесценции могут иметь чисто интерференционную природу, а ни как не связаны с присутствием в таких пленках различных типов излучательных центров. Выведены соотношения, описывающие люминесценцию центра, находящегося в интерферометре Фабри-Перо. Показано, что в системе 'пленка- прозрачная подложка', допускающей возбуждение со стороны подложки, истинный спектр излучения может быть восстановлен делением спектра фотолюминесценции на экспериментальный спектр пропускания исследуемого образца. В случае же непрозрачной подложки истинный спектр излучательного центра может быть получен путем регистрации его в р- компоненте поляризации под углом выхода излучения близким к углу Брюстера. Анализ спектров, выполненный с учетом интерференционных поправок, показал, что во всем диапазоне фазового состава полученных аморфно - нанокристаллических пленок формируется только одна
12
полоса излучения. Теоретически исследовано влияние интерференции на спектр фотолюминесценции в случае большого и малого поглощения возбуждающего излучения. Показано, что в случае возбуждения со стороны пленки форма регистрируемого спектра фотолюминесценции претерпевает существенные изменения по мере роста коэффициента поглощения возбуждающего излучения. В особо тонких (б<0.2 мкм) пленках образуется один максимум на спектре
о
фотолюминесценции, однако его положение весьма чувствительно к изменениям толщины и показателя преломления пленки. Обнаружено, что положение пика фотолюминесценции с учетом интерференционной поправки гидрогенизированных кремниевых пленок не зависит от размеров и объемной доли нанокристаллитов и находится в области 1.5 - 1.6 эВ. Следовательно, наблюдаемая в видимом диапазоне спектра фотолюминесценция не связана с квантово-размерным эффектом в нанокристаллитах. Ширина запрещенной зоны росла по мере увеличения содержания водорода и составляла максимально 2.0 -
2.1 эВ. Такие пленки характеризуются существенно меньшим температурным гашением фотолюминесценции. Интенсивность сигнала падала менее чем на два порядка с ростом температуры от азотной до комнатной, в то время как у обычного аморфного кремня - более чем на четыре порядка. Подобное поведение характерно для сильно гидрогенизированных аморфных пленок кремния. Таким образом, наблюдаемое излучение связано рекомбинацией носителей в межкристаллитных аморфных прослойках. Было предположено, что уширение хвостов плотности локализованных состояний по сравнению с обычным аморфным кремнием приводит к возникновению видимой глазом фотолюминесценции при комнатной температуре. Этому также способствует усиление кулоновского взаимодействия между электронами и дырками из-за уменьшения диэлектрической проницаемости этого сильно пористого материала.
13
Показано, что с ростом объемной доли нанокристаллитов интенсивность фотолюминесценции монотонно спадала, а при достижении объемной доли порядка 25% исчезала совсем. Предполагается, что по мере роста объемной доли нанокристаллитов толщина аморфной прослойки уменьшается и увеличивается вероятность делокализации связанных электронно- дырочных пар в нанокристаллическую область. Считается, что образующиеся при этом нанокристаллические кластеры играют роль стока фотогенерированных носителей к безызлучательным центрам рекомбинации. Быстрая кинетика спада сигнала фотолюминесценции от времени (~2 не) предполагает сильную локализацию электронно - дырочной пары в момент ее рекомбинации. Исходя из предельной для наблюдения фотолюминесценции объемной доли нанокристаллитов была сделана независимая оценка среднего размера этой области локализации - около 12 А, что довольно близко к литературным данным для таких материалов.
В пятой главе рассмотрены излучательные свойства гидрогенизированных аморфных пленок, легированных эрбием, полученных как методом ПХГФО, так и магнетронным сораслылением эрбиевой и кремниевой мишени. Пленки, легированные эрбием с помощью оригинального эрбий содержащего металлорганического комплекса в процессе газофазного осаждения, имели помимо узкой эрбиевой ( 7 мэВ) линии в области 1.54 мкм еще две широкие (порядка 0.4 эВ каждая) полосы в спектрах фотолюминесценции. Коротковолновая полоса в области 0.6 мкм связана с присутствием в пленках углерода, внесенного из металлорганического соединения, длинноволновая в области 1 мкм обусловлена межзонными переходами в нелегированном аморфном кремнии. Показано, что отношение концентраций легирующих примесей в осажденных пленках приблизительно равно соответствующим отношениям в исходном металлорганическом соединении и достаточно для
14
формирования оптически активных центров. (Концентрация эрбия составила 1019 см '3, фтора 2*1020 см '3, кислорода Ю20 см'3, углерода 3*1020 см'3). Отношение фотопроводимости к темновой проводимости составило примерно 103, что свидетельствует об удовлетворительном электронном качестве пленок. Последнее обстоятельство также выгодно отличает их от получаемых методом магнетронного сораспыления и ионной имплантации. Выращенные пленки подвергались термическому отжигу, причем максимальное увеличение эрбиевой фотолюминесценции достигалось при температурах отжига порядка 300°С. Это имеет принципиальное значение с точки зрения совместимости с интегральной кремниевой технологией. Предложен механизм, объясняющий увеличение интенсивности фотолюминесценции в области 1.54 мкм в процессе структурной перестройки гидрогенизированной аморфной сетки, возникающей при отжиге пленок. Обнаружено, что сигнал эрбиевой фотолюминесценции в неотожженных пленках, полученных методом ПХГФО, уступал отожженным лишь в несколько раз. В то время как у полученных магнетронным сораспыпением пленок аналогичная разница превышала пятьдесят раз. Предполагается, что при легировании с использованием металлорганического соединения уже в процессе осаждения пленки формируются комплексы, локальное лигандное окружение атомов эрбия в которых способствует их оптической активации.
В заключении приводятся основные результаты, полученные в данной работе.
- Київ+380960830922