СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................... 5
Глава 1. НЛНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ (литературный обзор).................................... 11
1.1 Полупроводниковые адсорбционные сенсоры (история и ^ тенденции развития)....................................
1.2 Материалы для газовых сенсоров...................... 14
1.3 Принципы формирования резистивного отклика ^
полупроводниковых пленочных структур в газовых средах...
1.4 Методы получения тонких пленок на основе диоксида олова 24
1.5 Особенности золь-гель технологии для получения наноструктурироваиных слоев......................... 24
1.6 Методы атомно-силовой микроскопии для диагностики наноструктур........................................ 37
Выводы к главе 1........................................ 44
Глава 2. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ФРАКТАЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ................................. 47
2.1. Приготовление растворов-золей на основе неорганических полимеров............................................... 47
2.2 Моделирование роста фрактальных агрегатов........... 49
2.3 Компьютерное моделирование возникновения перколяционного перехода в двухкомпонентной системе. 54
2.4 Исследование возникновения перколяционного кластера в нанокомпозитах с помощью атомно-силовой микроскопии. 60
Выводы к главе 2........................................ 70
Глава 3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕТЧАТЫЕ СТРУКТУРЫ С МНОГОУРОВНЕВОЙ ИЕРАРХИЕЙ ПОР................................ 71
2
3.1 Закономерности образования пористых наноструктур в процессе эволюции фрактальных агрегатов.................. 71
3.2 Методика определения площади поверхности нанокомпозитов ^ методом количественного анализа атомно-силовых изображений....
3.3 Расчет площади-поверхности нанокомпозитов с помощью ^
прибора серии СОРБИ..........................................
3.4 Развитие модельных представлений об образовании ^
наноструктурированных слоев в золь-гель процессах............
3.5 Модель формирования сетчатых структур с многоуровневой ^
иерархией пор................................................
Выводы к главе 3................................................................. 102
Глава 4 АНАЛИЗ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ - п?
наноструктур с развитой поверхностью........................
4.1 Создание автоматизированной установки для измерения газочувствительности и исследования электрофизических свойств 107
сенсорных полупроводниковых нанокомпозитов...................
4.2 Разработка новой методики диагностики однородности ^ ^ ^
перколяционньтх ветвей сетчатых нанообъекгов.................
4.3 Анализ адсорбционных процессов на поверхности ^ ^
нанокомпозитов...............................................
4.4 Роль наиоразмериых пор в формировании газочувствительных свойств. Модель и практическая реализация на примере 129
нанокомпозита системы БЮ2 - Бп02 - 1п203.....................
4.4.1 Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе БЮ2 - Бп02 - 1п20з методом построения диаграмм парциальных
давлений...............................•..............
4.4.2 Рентгеновский фазовый анализ и дифференциально-термический анализ ксерогелей при получении 138
нанокомпозитов в системе БЮг - Бп02 - 1п203...........
4.4.3 Исследование газочувствительности нанокомпозитов на основе трехкомпонентной системы....................
Выводы к главе 4............................................ 143
3
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА ПРИ НАЛОЖЕНИИ ВОЗМУЩАЮЩЕГО -п
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ С ПЕРЕМЕННОЙ ЧАСТОТОЙ...................................................
5.1 Использование спектроскопии адиттанса в качестве метода ^ ^
изучения релаксационных явлений в наноструктурах.......
5.2 Управление адмиттансным откликом в присутствии восотанавли вающих газов-реагентов.....................
5.3 Определение энергии активации сложных релаксационных процессов..............................................
5.4 Развитие модельных представлений о физико-химических ^^
процессах, происходящих в наноструктурах...............
5.5 Перспективы создания золь-гель методом ^ ^
нанокомпозиционных пористых материалов.................
Выводы к главе 5........................................ 187
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................... 196
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................. 198
ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................. 218
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последние годы; наноматериалы вызывают большой интерес для фундаментальных научных исследований и прикладного технического применения. Широкое применение в нанотехнологии находят золь-гель процессы, не являющиеся термодинамически равновесными. На всех этапах золь-гель процессов протекают многообразные реакции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых зависит от состава прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, значения pH среды, температуры и времени реакции, состава атмосферы и т. п. Продуктами золь-гель технологии в микроэлектронике, как правило, являются слои, к которым предъявляются требования гладкости, сплошности и однородности по составу. Для-газочувствительных сенсоров нового поколения больший интерес представляют технологические приемы получения пористых нанокомпозитных слоев с управляемыми и воспроизводимыми размерами пор. При- этом нанокомпозиты должны содержать фазу для улучшения адгезии и одну или более фаз полупроводниковых металлооксидов п-типа электропроводности для обеспечения газочувствительности. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе перколяционных структур металлооксидных слоев (например, диоксида олова) заключается в изменении электрофизических свойств при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов. Из представлений физики полупроводников следует, что если поперечные размеры проводящих ветвей перколяционных нанокомпозитов будут соизмеримы со значением характеристической длины дебаевского экранирования, газочувствительность электронных датчиков возрастет на несколько порядков. Однако накопленный за 7 лет (бакалавриат, магистратура, аспирантура) экспериментальный материал свидетельствует о более сложной природе возникновения эффекта резкого повышения газочувствительности. Резкий рост газочувствительности может происходить на сетчатых структурах с геометрическими размерами ветвей, в несколько раз превосходящих значения длины экранирования, и зависеть от условий фракталообразования. На основе вышеизложенного, тема работы, посвященная исследованию газочувствительных полупроводниковых
5
сетчатых на но композите в на основе диоксида, олова, является актуальной-и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения.
Целью работы являлось развитие модельных представлений об’ образовании полупроводниковых наноструктурированных сетчатых слоев в золь-гель процессах и использование новой модели при разработке технологических решений получения; газочувствительных слоев с более высокой газочувствительностью и селективностью.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработка методик приготовления растворов-золей для получения нанокомпозитов на основе диоксидов олова и кремния.
2. Моделирование роста фрактальных агрегатов, происходящего на начальных стадиях золь-гель процессов по механизмам «кластер-частица» и «кластер-кластер».
3. Компьютерное моделирование- возникновения- перколяционного перехода в двухкомпонентной системе и анализ значений порога протекания в сравнении с экспериментальными концентрационными зависимостями проводящей фазы.
4. Изучение особенностей структуры образцов на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии, электронной микроскопии, рентгеновского-фазового анализа, дифференциально-термического анализа, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).
5. Развитие модельных представлений о повышении газочувствительности сетчатых полупроводниковых структур с многоуровневой системой пор.*
6. Разработка технологических режимов золь-гель синтеза З-Э перколяционных наносетей.
7. Разработка новых методик нанодиагностики однородности проводящих ветвей перколяционных полупроводниковых слоев и формирования; нанокомпозитных слоев.БЮг - Бп02 - 1п203 с иерархической системой пор.
Научной новизной обладают следующие результаты:
1. Развита модель формирования- наноструктурированных полупроводниковых слоев в золь-гель процессах, включая этапы непрерывного перехода механизмов роста фрактальных агрегатов от диффузионно-лимитируемой к кластер-кластерной агрегации с
последующей эволюцией, как правило, завершающейся спинодальным распадом.
2. Впервые методом атомно-силовой микроскопии в золь-гель процессах выявлены особенности формирования фрактальных структур и их зависимость от термодинамических и кинетических условий получения.
3. Обнаружено, что в нанокомпозитах двухкомпонентной системы на основе полупроводниковой фазы диоксида олова и диэлектрической фазы диоксида кремния порог протекания возникает при содержании проводящей фазы более 50 %.
4. Впервые золь-гель методом получены трехмерные сетчатые ианокомпозиты, что может быть использовано для увеличения чувствительности и селективности газовых сенсоров.
5. Установлено, что введение оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения газочувствительности.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны программные продукты для анализа процессов формирования фрактальных агрегатов в золь-гель системах.
2. Создано программное обеспечение для расчета кинетики и оценки степени заполнения адсорбционных центров на поверхности нанокомпозитов в рамках двух адсорбционных моделей - мономолекулярной (Ленгмюра) и полимолекулярной (Брунауэра - Эммета - Теллера).
3. Разработан программный продукт для расчета площади поверхности нанокомпозитов по результатам атомно-силовой микроскопии, основанный на анализе зависимости площади поверхности от размеров квадратной сетки методом триангуляции.
4. Создана специальная программа в среде Lab VIEW для обработки экспериментальных данных адмиттанса в комплексной плоскости, обеспечивающая расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях.
5. Предложена новая методика диагностики адсорбционной однородности проводящих ветвей перколяционных металлооксидных нанокомпозитов, основанная на анализе зависимостей сопротивления полупроводниковых слоев в первоначальный момент времени подачи восстанавливающего газа-реагента.
7
6. Получены полупроводниковые сенсорные двумерные и трехмерные сетчатые структуры с геометрическими размерами проводящих ветвей от 10 до 300 им с воспроизводимыми значениями газочувствительности 100-200, пригодные для практической реализации.
7. Выбраны оптимальные температуры отжига нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, на основе диоксида олова, диоксида кремния и оксида индия.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Предложенная модель формирования полупроводниковых сетчатых структур с многоуровневой иерархией пор, размер которых предопределяется в золь-гель процессах эволюцией фрактальных агрегатов и условиями спинодалыюго распада, адекватно описывает механизмы формирования аналитического отклика в сенсорных газочувствительньгх нанокомпозитах на основе систем ЗЮг — ЗпОг и БЮг — ЗпОг — 1П2О3.
2. Повышение газочувствительности перколяционных сетчатых наиокомиозитов на основе металлооксидных полупроводников может быть достигнуто созданием специальной системьгнаноразмерных пор.
3. Введение каталитической добавки оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения чувствительности полупроводниковых ианоструктурированных слоев к восстанавливающим газам-реагентам, что связано с ростом концентрации наноразмерных пор и повышением степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда.
4. В сетчатых наносистемах с иерархией пор при детектировании восстанавливающих газов в низкочастотной области диаграмм Коула-Коула (4-150 кГц) возникает дополнительный релаксационный аналитический отклик, характеристические частоты которого зависят не только от значения рабочей температуры и структуры чувствительного слоя, но и от природы детектируемого газа.
Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплинам «Материаловедение микро- и наносистем», «Наноматериалы».
Результаты работы использованы при выполнении задания Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе
(АВ1ДП)- «Развитие научного потенциала высшей школы. (2006-2008 годы)»,. Федерального агентства по образованию РФ, проект № 2.1.2.1716; задания Рособразования по аналитической ведомственной целевой- программе-(АВЦД) «Развитие научного потенциала высшей школьь (2009-2010 годы)», проекты» № 2:1.212696\ и ' № 2.1.2.652;: государственного контракта
№ 6634 р/8712 от 2.03.2009 ПО'npoqDaMMe «У.М.Н’.И.К.» Фонда содействия развитию4 малых, форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Разработка технологии химического синтеза и диагностики трехмерных сетчатых нанострукту р с введенными в них каталитическими добавками для создания газовых сенсоров* с высокими' чувствительностью* и селективностью»; грантов для- студентов и аспирантов, ВУЗов! и академических институтов Правительства Санкт-Петербурга в 2005, 2006; 2007, 2008; 2009т.г. (ДСП № 305059;.АСШ № 306051',. ПСП.№ 070300; ПСП № 080326, hUp://ww\v.gov.spb.ru/gov/admin/otrasl/c_science/konkurs/itogi_studa, зр;тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ- «ЛЭТИ» по заданию-министерства.. образования; и< науки РФ“- и финансируемых средств; федерального бюджета (III Тем план)- в 2007 г. и 2008-г;, грантов; для: поддержки НИР студентов1 и аспирантов-СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в 2004 - 2008-
г.г.. •.......... '.••••. . • ’
Работа по- сканирующей: зондовой*- микроскопии выполнялась" на зондовой нанолаборатории Ntegra Terma- (NT-MDT,.. г. Зеленоград), введенной в учебный- и: научный процесс по- плану инновационного образовательного . проекта (программа «Физика., и , технология микро- и' наносистем»).. . ■ . . V •
Апробация^ работы;. Основные результаты- диссертационной работы, докладывались и обсуждались на; следующих конференциях, семинарах и школах::- - }• '
S На международных конференциях: Физика диэлектриков (диэлектрики-2008),. XI международной конференции Санкт-Петербург, 3-7 июня; 2008 г.: РГПУ им. А.И. Герцена; Eurocon-2009. International.IEEE Conference, May 18-23,2009г.- Saint-Petersburg, Russia, 2009;:
S На всероссийских конференциях: XXIl-ой всероссийской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008'г; Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов; (XXXIII неделя науки СПбГПУ), СПб., 2005 г.; 1 Гой Всероссийской научной
9
конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11), Екатеринбург, 2005; 5-ой, 8 - 10-х Всероссийских молодежных
конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб.: СПбГПУ, 2003, 2006 — 2008тг.;
S На 2-ой Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты- микро-, наноэлектроники», Пенза, 2009 г.; 59-ой, 60-ой, 62 - 64-х региональных научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 2005, 2007 - 2009 гг.; 10> - 13-х Санкт-Петербургски х ассамблеях молодых ученых и специалистов, СПб., 2005 -2008 г.г.; на итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006, 2007 г.г. для молодых ученых Санкт-Петербурга, СПб., 2006, 2007 г.г.; 5-ой, 6-ой молодежных научных конференциях, СПб., 2003, 2004 гг.; конференции политехнического симпозиума' 2006 года, СПб., 2006 г.; 7 - 11-х региональных молодежных научных школах по твердотельной-электронике. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004 - 2008 г.г.; 57-62-х научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава« Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб., 2004-2009 гг.
Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 4 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, приложения и списка литературы, включающего 211 наименований. Основная часть работы изложена на 126 страницах машинописного текста. Работа содержит 153 рисунка и 29 таблиц.
10
ГЛАВА 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ КАК
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ
(литературный обзор)
В главе описываются история и тенденции развития создания газовых датчиков. Показано, что перспективным материалом для создания полупроводниковых газовых сенсоров является диоксид олова. Представлены методы формирования газочувствительных материалов, применяющихся в качестве первичных элементов для сенсорных структур. Обсуждены достоинства золь-гель процесса, позволяющего при упрощении технологии обеспечить формирование пористых наноструктурированных материалов с большой активной площадью поверхности. Установлено, что до настоящего времени многие экспериментальные данные о механизмах роста в золь-гель процессах остаются дискуссионными, а кинетика изменения свойств наноструктур в зависимости от условий протекания многофакторных золь-гель процессов неоднозначна. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
1.1 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ АДСОРБЦИОННЫЕ СЕНСОРЫ (ИСТОРИЯ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ)
В настоящее время наблюдается повышенной интерес к получению и физико-химическим исследованиям неорганических материалов, обладающих газовой чувствительностью и находящих широкое применение для создания газовых сенсоров.
История развития полупроводниковых газовых сенсоров начинается с теоретических представлений о физико-химических механизмах процессов, протекающих при взаимодействии газа с поверхностью полупроводникового адсорбента и приводящих к изменению электрофизических характеристик последнего. Уже в 1916 г. Л. В. Писаржевский осознал необходимость использования электронных представлений для решения ряда задач, возникающих при взаимодействии газа-реагента с поверхностью полупроводника [1]. Нетривиальные идеи о влиянии адсорбции на электрофизические свойства полупроводниковых слоев были заложены в А. Ф. Иоффе [2],
С. 3. Рогинского [3], Ф. Ф. Волькенштсйна [4], К. Хауфе [5, 6] и другими исследователями [7, 8].
Первые сообщения о химических сенсорах берут начало с публикации, в 1949 году работы А.Н. Боонстры (фирма «Philips»). В [9] описаны результаты влияния сорбции кислорода и других газов на электрофизические свойства германия, и кремния. Эффект дестабилизации электрофизических и структурных свойств был воспринят как новый высокочувствительный метод аналитической химии.. . ■ ' , • '
' В-результате фундаментальных исследований проблем атомно-ионного взаимодействия газов с поверхностью полупроводниковых металлооксидов были созданы предпосылки для разработки и широкого применения новых полупроводниковых приборов - датчиков газов. Исследователи химических сенсоров пришли к мысли, что от малостабильных материалов,, такие как чистые полупроводники (Ge, Si, InP; InAs и др.), следует переходить-к более стабильным, таким как полупроводниковые металлооксиды/ (NiO,1. V2Q5, Сг20з, МпОз, CuO, Fe203, G03O4, Sn02, hi203), а от работы при комнатных температурах, к нагреву чувствительных элементов до температур-250 °G и более, с целью устранения влияния влагосодержания газов и других нежелательных эффектов: И, наконец, была установлена определяющая, роль сорбированного кислорода. Так. как изменения параметров, зонной структуры, в приповерхностном слое полупроводникового материала происходят, r результате взаимодействие твердое - газ с участием хемосорбированных молекул,.то при этом следует учитывать, что хемосорбировапный кислород, слабосвязанный с полупроводниковой поверхностью* обладает большей активностью в процессах окисления-восстановления, .чем кислород жестко связанный с кристаллической решеткой.. Поэтому присутствие на поверхности полупроводника следов молекул, отличающихся по своим окислительновосстановительным свойствам от слабосвязаниого кислорода на поверхности, уже при комнатной температуре может заметно изменять электрофизические свойства полупроводника.
Начало практическому использованию эффекта влияния газов на электрофизические свойства поверхности полупроводников положил в 60-х гг. японец Н. Тагучи. Японский инженер Н. Тагучи провел практические исследования в области создания газовых сенсоров на основе керамического диоксида олова и первым изготовил и запатентовал газочувствителыюе устройство (получившее название TGS [10] (Taguchi gas sensor)), электросопрогивле-
ние которого изменялось пропорционально-концентрации рудного газа (метана) в воздухе шахт, и запатентовал его. В настоящее время японская компания «Figaro» выпускает ежегодно около 5 миллионов газовых датчиков TGS различных модификаций. Главное их достоинство - возможность многократного использования (после десорбции газа при повышенной темпера-туре).
Известно, что газоаналитические сенсоры наиболее широко используются в таких областях как экологический мониторинг, контроль:
>/ утечек из газовой аппаратуры, оборудования и газопроводов систем газоснабжения в рабочих зонах;
S загазованности воздуха в производственных помещениях, колодцах, подвалах, скважинах;
^ безопасности работ и сигнализации довзрывоопасных концентраций природного и горючих газов в шахтах;
S непрерывных технологических процессов, связанных с изменением газовой среды (металлургия, нефтесинтез и газопереработка);
S пожарной безопасности;
S полноты-сгорания топлива и состава продуктов.горения.в теплоэнергетике, металлургии, автомобильном транспорте и т.п.
Регистрация- ядовитых, огнеопасных и взрывоопасных газов в промышленности и быту является очень важной задачей. Некоторые токсичные газы могут образовываться при взаимодействии с изначально безвредными веществами во время технологических процессах, в. которых используется большое количество разнообразных материалов. В таких условиях возможно локальное превышение предела допустимых концентраций на отдельных рабочих местах при сохранении нормы безопасности на предприятии в целом.
Сегодня в странах с развитой' промышленностью выделяются значительные средства на создание систем экологического мониторинга и портативных газоаналитических приборов и сигнализаторов, своевременно информирующих о превышении содержания в воздухе токсичных и горючих газов и позволяющих производить оценки риска современных технологий и предупреждать нежелательные явления.
Разработка полупроводниковых газовых сенсоров в течение нескольких последних лет успешно ведется в научно-технической кооперации рядом
13
І
известных отечественных и зарубежных организаций, в том числе ОАО “Авангард” (Санкт-Петербург), ВНИИМ им! Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург), РНИИ “Элекгростандарт” (Санкт-Петербург), “Крайслер” (Германия), “Моторола” (США), Институтом новых материалов для электроники (Лечче, Италия), Университетом г. Брешиа (Италия), Институтом физических и химических проблем Белорусского Государственного Университета, Бухарестским Университетом (Румыния).
Из всего многообразия сенсоров, достаточно внушительную группу составляют химические газовые сенсоры, обладающие такими отличительными свойствами как высокая чувствительность, обратимость показаний, непрерывность действия, миниатюрность, простота в изготовлении, доступность, дешевизна и пр.
Для разработки датчиков токсичных и взрывоопасных газов необходимо создание портативных дешевых высокочувствительных сенсорных устройств [11-13]. Использование современных достижений в области микроэлектроники, в частности вакуумной металлизации, фотолитографии, микросварки, позволяет создавать измерительные преобразователи нового поколе-' ния. Для них характерны простота, надежность, более широкий диапазон рабочих температур, высокая чувствительность, максимальная термостабильность. Малая масса и, следовательно, малая теплоемкость таких приборов уменьшают их тепловую инерцию и обеспечивают существенное возрастание быстродействия. Групповая технология позволяет получать крупные партии миниатюрных приборов в едином технологическом процессе, что в принципе создает возможность их полной идентификации. При этом резко возрастает коэффициент полезного использования материала при высоком уровне годных приборов, т.е. создаются благоприятные экономические предпосылки для их массового производства.
1.2 МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ
Газочувствительные сенсорные устройства, изготавливаемые по микроэлектронной технологии, могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических
14
сенсоров! В качестве первичных чувствительных элементов в аналитических системах контроля на основе сенсорных устройств указанного-типа используют мет&гпооксидные полупроводниковые соединения [14-16]. п-типа электропроводности, такие как 8п02 [17-20], ZnO [21, 22], ТЮ2 [23-25], \УОз [26]. Ре20з [27-28], МО [29, 30], 1п203 [31, 32].
Из перечисленных материалов диоксид олова [33-36] является наиболее перспективным материалом для. создания полупроводниковых газовых сенсоров:
Диоксид олова - широкозонный полупроводник [37] (ширина запрещенной зоны АЕ=3:54 эВ при температуре Г=300 К) п-типа проводимости. Электропроводность диоксида олова весьма чувствительна к состоянию-поверхности в области повышенных значений температур, при которых на поверхности оксидов протекают окислительно-восстановительные реакции: Из других свойств отметим высокую адсорбционную способность, обусловленную наличием свободных электронов в зоне проводимости- полупроводника, поверхностных и кислородных вакансий, которые играют роль центров хе-моеорбции для атмосферного кислорода. Авторами [38, 39] было-показано, что в монокристаллических образцах энергетические уровни вакансий кислорода лежат на глубине 0.03 - 0:04 эВ и 0.14 - 0.15эВ ниже края-зоны проводимости. Проведенные исследования [40, 41] свидетельствовали о том, что донорные уровни в диапазоне температу р 200 - 400 °С полностью ионизированы.
Пленочные структуры на основе диоксида олова-обладают высокой механической прочностью и химической стойкостью [42]. В'[43, 44] отмечается стойкость плёнок 8п02 к кислотам, воде, органическим соединениям, что важно для сенсорных устройств, постоянно находящихся в агрессивных сре-дах. Разрушение пленок, происходит только при воздействии на них плавико-воикислотой (Н!?) или при длительной обработке в щёлочи.
На рис. 1.1 представлена решётка типа рутил, в которой кристаллизуется диоксид олова. Некоторые справочные данные по свойствам диоксида олова сведены в табл. 1.1 [45].
15
Бп О ° О
Рис. 1.1. Решётка типа рутил, в которой кристаллизуется диоксид олова
______________Таблица 1.1. Некоторые свойства диоксида олова
Свойство Диоксид олова
Кристаллическая структура сингония тетрагональная
структура 8пСЬ
пространственная группа - Р42 / тпт
периоды решетки а=0.4737 нм с=0.3185 нм
Плотность 6 950 кг/м3
Термодинамические свойства (твердая фаза) стандартная теплота образования Л#?* =-(580.78 ±3.35) кДж / моль
стандартная энтропия 5^ =52.30 ±1.26 Дж / моль • К
Термические свойства температура плавления 1 625 °С
16
1.3 ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ РЕЗИСТИВНОГО ОТКЛИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР В ГАЗОВЫХ
СРЕДАХ
Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных слоев и в частности на основе диоксида олова заключается в изменении электропроводности в результате хемосорбции газов [46, 47]. Эти изменения обусловлены, прежде всего, изменениями концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в вален тной зоне) из-за обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой фазы. Первым и необходимым этапом процесса детектирования восстанавливающего газа (газа-донора) является адсорбция кислорода на поверхности полупроводниковой пленки.
В условиях адсорбции кислорода (газа-акцептора) сопротивление сенсорных полупроводниковых структур п-типа проводимости увеличивается, т.к. электроны из объема полупроводников переходят к находящемуся на поверхности кислороду, что приводит к искривлению энергетических зон в приповерхностной области (рис. 1.2). Это искривление происходит на глубину, определяемую длиной экранирования Дебая [48]:
где 8 - диэлектрическая проницаемость полупроводника, и* - высота потенциального барьера, ц - заряд электрона, N - концентрация ионизированных доноров. Кислород, адсорбируемый на поверхности зерен, вызывает появление области обедненного заряда, и, одновременно, уменьшение или полное перекрытие «перешейков» между зернами, которые являются каналами для передвижения электронов проводимости (рис. 1.3). Известно, что по мере заполнения центров адсорбции заряженными частицами уровень концентрации электронов в объеме полупроводников снижается, уровень Ферми смещается [49] в глубь запрещенной зоны, уменьшая долю заряженных акцепторов и стимулируя десорбцию. Когда уровень Ферми достигает положения акцепторных уровней, созданных на поверхности пленок адсорбированными частицами, эти уровни перестают заполняться электронами. Стационарные значения заполнения центров адсорбции и концентрации свободных носителей заряда в слоях устанавливаются в результате конкуренции потоков адсорбирующихся и десорбирующихся частиц, проводимость пленочных
17
структур при этом стабилизируется. В работе [50] показано, что равновесное значение проводимости полупроводниковых пленок диоксида олова оказывается напрямую связанным с давлением кислород в окружающей атмосфере и перестает зависеть от него в двух случаях: 1) количество адсорбированных частиц из-за низкого давления кислорода в окружающей среде значительно меньше общего числа свободных электронов в слое или 2) слой из-за высокого давления кислорода обедняется настолько, что уровень Ферми приближается к энергетическому уровню, создаваемому частицами при адсорбции.
В [51-53] авторы обсуждают существование трех возможных форм хе-мосорбированного кислорода на поверхности полупроводниковых окислов: 0~, 0~м О2'. Таким образом, на поверхности сенсоров происходят реакции
типа: —02/АЗ +а-е~ + [5]-» 0'р°, где 02ГАЗ - молекула кислорода в окружающей
2
атмосфере, <Г - электрон, который может достигнуть поверхности, 5 - незанятое хемосорбционное место для кислорода, “ разновидность адсорбционной формы кислорода (при а = 1 - реализуются однозарядные ионизированные формы, при а = 2 - двухзарядовые состояния, при р-1 - атомные формы, /7 = 2- молекулярные формы.).
На рис. 1.4 представлены литературные данные о существовании адсорбционных форм кислорода на поверхности пленочных структур на основе диоксида олова при различных температурах детектирования по результатам исследования спектров программируемой термодесорбции (ТРИ) [54, 55], изучения электронного парамагнитного резонанса (ЕРЯ) в БпСЬ [56, 57] и ИК-Фурье спектроскопии (РТГЯ или Ж) [58]. Следует отметить, что температурные интервалы существования разных форм ориентировочны и колеблются в исследованиях разных авторов, но в диапазоне рабочих температур сенсорных структур в основном преобладает однозарядная адсорбционная форма кислорода 0~.
При взаимодействии восстанавливающего газа с отрицательно заряженными молекулами кислорода на поверхности полупроводниковой плёнки образуются электроны, которые переходят обратно в объём полупроводника, а продукты реакции уходят с поверхности в нейтральном виде.
Например: С2 #5 О Н + 6 О" -> 2 СО, + ЪНгО + 6е или СО+ О' -> СО, + ё.
18
Евак
■ВАК
ЕС
Ер
есб Еуб
ч ■ -Ес
1 -+- —Е;
- Еу
а 6
Рис. 1.2. Зонная диаграмма пленки полупроводника в отсутствие адсорбированного кислорода на поверхности (а), и с адсорбированным на поверхности кислородом (б), где х -величина сродства к электрону, цф- работа выхода, Ес и Еся - положение дна зоны проводимости относительно уровня вакуума в объеме и на поверхности, ЕР- уровень Ферми, Еу и Еу$ - положение потолка валентной зоны относительно уровня вакуума.
Рис. 1.3. Схематичные изображения уменьшения (а) и полного перекрытия (б) «перешейков» между зёрнами
* і—гмин ЯМ
о; спо^
тшштт
ЯЯКЗ о2-
О ОуОг о
О.
К- ■мя
07 ОЮ
02
°2І
0-10*-
СС
0-
ш
07
о-
1
О 100 ' 200 300 400 500 Т°С
Рис. 1.4. Литературные данные существования адсорбционных форм кислорода на поверхности пленочных структур на основе диоксида олова при различных температурах детектирования
19
Таким образом, различие проводимостей полупроводникового резистивного слоя в отсутствии и при наличии газа-реагента в окружающей атмосфере несет информацию о концентрации детектируемого газа.
Основными характеристиками адсорбционно-полупроводниковых газовых сенсоров являются:
1. чувствительность и селективность датчика к детектируемому
газу, определяемая по относительным значениям сопротивления или проводимости чувствительного элемента;
2. температурная-зависимость чувствительности;
3: время, отклика сенсора;
4. время восстановления сенсора.
В-настоящее время производство газовых сенсоров на основе полупроводниковых окислов металлов исчисляется миллионами штук в год, однако, остаются, открытыми вопросы-повышения чувствительности и селективности датчиков.
Для- увеличения' чувствительности газовых сенсоров используют увеличение площади поверхности, а, следовательно, и плотности поверхностноактивных состояний (центров адсррбции), например, путем создания пленочных полупроводниковых сетчатых наноматериалов [59, 60], анализ свойств которых не укладывается в простые корреляционные соотношения между сечением ветвей сетчатых наиокомпозитов и значением газочувствительносги. При выполнении работы было экспериментально обнаружено, что некоторые сетчатые структуры с размерами ветвей значительно превышающих характеристические размеры длины экранирования Дебая могут обладать высокой газочувствительностыо, что свидетельствует о более сложных, зависимостях взаимодействия адсорбат-адсорбент, чем тривиальные модели образования обедненной зоны носителями заряда из-за адсорбции кислорода в. заряженной форме на поверхности сеток.
Из анализа литературных данных видно, что газочувствительность пленочных полупроводниковых структур на основе металлооксидов измеряется в основном в постоянном электрическом поле, при этом переходные процессы перезарядки поверхностных состояний предполагаются достаточно инертными. В то же время наряду с долговременными релаксациями в реальных образцах могут протекать быстро текущие реакции, информацию о ко-
20
торых можно было бы получить методом спектроскопии полной проводимости [61-63].
Например, в [64] был исследован импеданс нанокристаллической керамики на основе диоксида олова со средним размером кристаллитов от 3 до 43 нм в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц при температурах от 25 до 300 °С в атмосфере сухого кислорода (рис. 1.5). В работе была предложена эквивалентная схема, включающая две последовательно соединенных Я-С-цепочки: низкочастотную Яп -Су и высокочастотную Яу -Су (Я - сопротивление резистора, С - емкость конденсатора). Анализ экспериментальных данных, проведенный авторами с использованием графоаналитического метода, позволил разделить вклады в проводимость, обусловленные объемом зерен (высокочастотный контур Яу -Су) и межкристаллитными границами (низкочастотный контур Яи -Си). В работе было обнаружено, что по характеру проводимости исследованные образцы можно условно разделить на две группы, при чем для образцов со средним размером нанокристаллитов меньше 25 нм процессы переносы заряды практически полностью определяются межкристаллитными границами, а в образцах с большим размером нанокристаллитов вклад объема зерен сопоставим с вкладов в проводимость границ кристаллитов.
Авторы [65] анализировали частотные зависимости проводимости и емкости ленгмюровских пленок бифталоцианина олова в вакууме, а также при адсорбции молекул воды (рис. 1.6, рис. 1.7). Было обнаружено увеличение проводимости бифталоцианина олова в вакууме и в парах воды. В работе исследовались зависимости мнимой части импеданса от действительной части, измеренные в вакууме при остаточном давлении /> = 10"3 Па (кривая 1 на рис. 1.8) и после адсорбции молекул воды (кривая 2 на рис. 1.8). Было выявлено, что характер полученных зависимостей одинаков для случаев вакуума и адсорбции молекул воды. Авторами работы была предложена одна из возможных эквивалентных схем (приведена на вставке к рис. 1.8, где Яс - сопротивление контактов, Я8 - сопротивление образца, С, - емкость образца), позволяющая качественно описать представленные на рис. 1.8 зависимости.
В поликристаллических слоях РЬ304 в диапазоне частот от КГ3 до 105 Гц автором [66] была установлена температурно-частотная дисперсия ди-
21