Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках

Оглавление
2
ВВЕДЕНИЕ....................................................... 5
Глава 1. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТРУКТУРНО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (обзор литературы)....................................... 22
1.1. Введение................................................ 22
1.2 Халькогенидные кристаллические полупроводники........... 23
1.2.1. Халькогенидные структурно-разупорядоченные полупроводники со стехиометрическими вакансиями.......................... 23
1.2.2. Узкозонные халькогенидные полупроводники.................... 24
1.3. Халькогенидные стеклообразные полупроводники................ 27
1.3.1. Локальная структура халькогенидных стекол................... 27
1.3.2. Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП 29
1.3.3. Примеси в стеклообразных полупроводниках.................... 32
1.3.4. Фотоструктурные превращения................................. 38
1.3.5. Распределение релаксаторов в халькогенидных стеклах 40
1.3.6. Фотодиэлектрический эффект.................................. 41
1.4. Заключение. Постановка задачи исследования.................. 42
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..................................... 46
2.1. Методика измерения релаксационных характеристик тонких
слоев халькогенидных стекол................................ 46
2.2. Термоактивационные методы исследования поляризационных
процессов в халькогенидных стеклах......................... 49
2.3. Методика измерения динамических вольтамперных характеристик ........................................................ 53
2.4. Мессбауэровская спектроскопия............................... 54
2.5. Измерение физико-химических свойств......................... 59
2.6. Синтез образцов............................................. 63
Глава 3. ПРИМЕСНЫЕ ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.......................................................... 68
3.1 Введение.................................................... 68
3.2. И' -центры в твердых раствора сульфидов свинца и олова 69
3.3. и’ -центры в твердых растворах селенидов свинца и олова .... 80
3
3.4. и'-центры в твердых растворах теллуридов свинца и олова ... 91
3.5. Примесные центры олова в антиструктурных позициях халь-
когенидов свинца........................................... 91
3.6. и’-центры в твердых растворах сульфидов свинца и германия 94
3.7. И’-центры в твердых растворах селенидов свинца и германия 103
3.8. 11' -центры в твердых растворах Agi.ySnn.ySe2 и сверхпроводимость............................................................. 113
3.9. Одноэлектронные примесные центры европия в РЬ8............ 120
3.10. Заключение................................................ 126
Глава 4. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ 128
4.1. Введение................................................... 128
4.2. Изотермическая релаксация токов как метод исследования
распределения релаксаторов в ХСП.......................... 128
4.3. Релаксационные темновые токи в стеклах системы Аэ-Бе 137
4.4. Релаксационные процессы в пленках Ав^ез, полученных разными методами..................................................... 140
4.5. Термоактивационная спектроскопия локализованных состояний в стеклах системы ве-РЬ-8..................................... 144
4.6. Попытка идентификации 11' -центров в стеклах Аэ^ез и АэБе! 156
4.7. Заключение................................................. 160
Глава 5. ПРИМЕСНЫЕ ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ............................................................... 162
5.1. Введение................................................... 162
5.2. и' -центры в стеклообразных сплавах халькогенидов свинца и
германия.................................................. 163
5.3. Влияние метода легирования на состояние примесных атомов
в стеклообразном Аб^з..................................... 173
5.4. и* -центры в стеклообразных и кристаллических сплавах
теллуридов галлия и индия................................ 179
5.5. Кластерная структура модифицированного стекла Аз^ез 191
5.6. Поляризационные свойства модифицированных стекол Аэ^ез 201
5.7. и' -центры в стеклообразных сплавах на основе селенидов
германия, олова и мышьяка................................. 207
4
5.8. Заключение.............................................. 221
Глава 6. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХАЛЬКОГЕ-
НИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ .... 224
6.1. Введение................................................ 224
6.2. Фотоэлектрические и релаксационные характеристики фото- 224
чувствительных слоев на основе халькогенидных стекол..
6.3. Частотная зависимость ФДЭ в слоях As2Se3. Определение
микропараметров полупроводниковой стеклообразной систе- 230
мы....................................................
6.4. Фотоиндуцированное изменение релаксационных характеристик электрофотографической системы As4oS3oSe3o................ 236
6.5. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных
свойств халькогенидных стекол.......................... 245
6.6. Влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические
свойства системы Me- As4oS3oSe3o....................... 248
6.7. Фотоиндуцированное изменение скорости растворения стекол
As2Se3................................................. 225
6.8. Природа структурных перестроений стекол Gei_x.ySnyTex 261
6.9. Заключение.............................................. 271
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................... 274
ЛИТЕРАТУРА..................................................... 278
Список работ, опубликованных по теме диссертации............... 294
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Чистые полупроводники, как правило, имеют лишь академический интерес и только легирование позволяет в широких пределах менять их электрофизические свойства и использовать в различных областях науки и техники.
При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуется энергетический уровень, способный при изменении положения химического потенциала отдавать (или принимать) один электрон - так называемые «одноэлектронные центры». Однако известны случаи, когда примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона - так называемые «двухэлектронные центры». В запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии II:
и=Е2- Е,, (1)
где Е] и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра.
Если и > 0, то таким примесным центрам приписан термин «двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией», если и < 0, то примесные центры называются "двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией" (или "1Г центры"). Впервые теоретический анализ указанной ситуации для двухэлектронных центров провел Хаббард [1] (вследствие чего энергия и часто называется «энергией Хаббарда»). Особенностью и’ центров является неустойчивость их однократно ионизованного состояния, поскольку каждой паре однократно ионизованных центров энергетически выгодно распасться на один нейтральный и один двукратно ионизованный центры:
6
Идеология двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в настоящее время широко используется в физике халькогенидных стеклообразных и кристаллических полупроводников, обладающих фундаментальным свойством - электрической неактивностью примесных атомов в них.
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП).
Впервые Андерсон [2] привлек модель двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, как собственных дефектов структурной сетки стекла, для объяснения отсутствия спинового парамагнетизма в большинстве халькогенидных стекол и для объяснения эффективной фиксации уровня Ферми в середине запрещенной зоны: он предположил, что эффективная энергия притяжения между электронами на одном атоме (т.е. и < 0) обеспечивается за счет поляронного искажения решетки. Позднее Цэндин (см. [3, с.34-113] и [4]) предположил, что одновременно существенную роль в этом процессе играет гибридизация волновой функции локального состояния с зонными состояниями.
Однако следует отметить, что Борцовский с сотр. [5, 6] продемонстрировали эффективное легирование халькогенидных стекол, полученных традиционным методом синтеза из расплава, и объяснили полученные результаты без привлечения представлений о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Аналогичным образом (без привлечения модели и' -центров) было объяснено влияние примесных атомов железа в модифицированных аморфных пленках АэгБез [7, с.114-140]. Наконец, Регель и Серегин (см. [8] и [9, с. 294-330]) отмечали, что отсутствуют убедительные доказательства существования собственных дефектов структурной сетки халькогенидных стекол в виде двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, полученные экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояния исследуемого атома.
7
Халькогенидные кристаллические полупроводники..
Возможность стабилизации примесных атомов в виде двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических твердых растворах РЬ1.хТ1хТе детально обсудили Немов и др. [10-12]. Однако, как и в случае стеклообразных полупроводников, отсутствуют данные об экспериментальном наблюдении таких центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами (см., например, [8] и [9, с. 294-330]). Исключение, быть может, составляют примесные атомы олова в халькогенидах свинца и Р-модификации сульфида индия (с неупорядоченным расположением вакансий) [13], параметры мес-сбауэровских спектров которых на изотопе 1,98п позволяют интерпретировать результаты в рамках модели примесных атомов олова как двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Однако, следует подчеркнуть, что даже для этих случаев вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Е] и Е2, корреляционная энергия и, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных [14]. Именно этим обстоятельством объясняется длительная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (см., например, (15, с. 148-152], [16,17] и [18,19]).
Проблемы электрической неактивности примесных атомов.
Наиболее удивительным является тот факт, что олово во всех перечисленных выше халькогенидных кристаллических полупроводниках в принципе не должно быть электрически активной примесью - в халькогенидах свинца атома олова является изоэлектронной примесью, которая, как известно, не может образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника, а сульфид индия принадлежит к группе струк-турно-разупорядоченных полупроводников со стехиометрическими вакан-
8
сиями типа (Мп2Тез, для которых В.П.Жузе с сотр. [20] был надежно установлен факт электрической неактивности примесей (хотя и отсутствуют представления о физических причинах такого поведения примесных атомов) [13].
В отношении электрической неактивности примесных атомов полупроводники типа р-1п2Те3 являются полными аналогами халькогенидных стеклообразных полупроводников (также являющимися структурно-разупорядоченными полупроводниками), для которых свойство «нелеги-руемости» впервые было установлено Коломийцем с сотр. [21] и позднее было подтверждено в большом числе работ (детальный анализ этих работ можно найти в монографиях [22-26] и обзорах [3, с.34-113], [27, с. 300-315], [28]). Объяснение электрической неактивности примесей в халькогенидных стеклах традиционно дается в рамках модели насыщенных связей (модель Губанова-Мотта), согласно которой все атомы в структурной сетке стекла (включая и примесные) так перестраивают свое локальное окружение (вследствие лабильности структуры стекла), что происходит насыщение всех химических связей примеси и она не может поставлять в разрешенные зоны полупроводника электроны (или дырки) [22-26].
Однако часто для объяснения отсутствия примесной проводимости легированных халькогенидных стекол привлекались представления об электрической активности примесных атомов, которая компенсируется электрической активностью собственных одноэлектронных дефектов структурной сетки стекла. Здесь следует отметить работы Бордовского с сотр. [29] и Любина и др. [30], которые с использованием мессбауэровской спектроскопии продемонстрировали указанную выше компенсацию электрической активности примесных атомов железа в халькогенидных стеклах.
Ситуация осложнилась после обнаружения Борцовским с сотр. [31] в халькогенидных стеклах электрически неактивного двухвалентного олова,
9
что не согласуется ни с моделью насыщенных связей, ни с моделями, основанными на предположении о существовании собственных электрически активных дефектов структурной сетки стекла.
Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике халькогенидных структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных полупроводников, обладающих фундаментальным свойством отсутствия в них примесной проводимости, нет единых представлений о поведении примесных атомов в них, а модели, описывающие в них двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, как правило, не имеют прямых экспериментальных доказательств.
В связи с этим нам представлялось целесообразным отойти от традиционного подхода к исследованию легированных халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников, когда для каждой конкретной примеси разрабатываются специфические приемы ее идентификации, и настоящая работа посвящена разработке комплексного подхода к исследованию примесных состояний в указанных материалах с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда эти центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.
Цель работы.
1. Разработать комплексный подход к исследованию примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру.
2. Показать эффективность указанного подхода для изучения особенностей поведения примесей в халькогенидных стеклообразных полупроводни-
10
ках, содержащих двухэлектронные центры с
отрицательной корреляционной энергией.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
- с помощью экспериментальных методов, позволяющих определять электронное и координационное состояние примесных атомов, идентифицированы нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных объектах;
- получена информация о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных материалах;
- определены необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках;
- показаны возможности разработанного подхода для решения проблемы отсутствия примесной проводимости в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках, а именно:
- идентифицированы примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в указанных материалах;
- получена информация о влиянии таких центров на электрофизические свойства этих материалов;
- предложено целостное и внутренне непротиворечивое представление об особенностях поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках.
В качестве модельных объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова
11
(РЬ].Х 8пч8, РЬ|.х8пх8е, РЬ).х8пхТе), для которых данные
мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэров-ских данных). Для установления критериев образования таких центров эти исследования были расширены и в качестве кандидата на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией был выбран также германий, а модельными объектами исследований в этом случае служили кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца, германия и олова (РЬ|_хСех8, РЬ^Се^е, РЬ1.хСех.у8пу8, РЬ]. хОе^увПуве).
После установления особенностей поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических полупроводниках (они изложены в третьем и пятом разделах диссертации) было проведено исследование по идентификации примесных центров, образованных атомами олова и германия в эвтектических стеклообразных сплавах РЬ-ве-8(8е) и ве-8п-Те, в стеклообразных сплавах (Аз28ез)-(8п8е)-(Се8е), а также в структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных сплавах ва-Те и 1п-Те (они изложены в пятом и шестом разделах диссертации).
В качестве примесей, не обладающих склонностью к образованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в тех же кристаллических и стеклообразных материалах, были использованы переходные металлы - железо и европий. Результаты этих исследований позволили сформулировать необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках.
12
Учитывая специфические свойства халькогенидных стекол, два раздела диссертации посвящены попыткам обнаружения двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией путем исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах (четвертый раздел) и исследования фотоиндуцированных явлений в ХСП (шестой раздел).
Для идентификации локальной структуры связей примесных атомов и атомов структурной сетки стекла были использованы мессбауэровская спектроскопия (на изотопах 57Ре, 730е, П98п, 125Те, тЕи) и фотоэлектронная спектроскопия (измерялись энергии связи электронов внутренних оболочек атомов германия, олова, мышьяка, серы, селена). Исследование электрофизических свойств материалов велось с помощью традиционных методов физики полупроводников - температурной зависимости электропроводности, эффекта Холла, измерения кинетики долговременного спада темнового и фототока, термоактивационной спектроскопии, ИК-спектроскопии, измерения плотности, микротвердости и температуры размягчения стекол.
Научная новизна.
1. В отличие от предыдущих работ, для кристаллических халькогенидов свинца впервые показано, что: атомы олова и германия в них являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией донорного типа; нейтральное и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в катионных узлах; для примесных атомов олова определены первая и вторая энергии ионизации центров, температурная зависимость химического потенциала, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости, а также их зависимости от концентрации акцепторов и атомов олова; энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в
13
РЬ8 и РЬ8е; атомы олова и германия, специально введенные в антиструктурные позиции решеток халькогенидов свинца (методом радиационного легирования), электрически неактивны.
2. Впервые обнаружен коррелированный переход пары электронов между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова (и германия) в решетке РЬ8е, между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в твердых растворах Ag1.ySnn.ySe2. Впервые исследован одноэлектронный обмен между центрами Бп4+ и зонными состояниями в твердых растворах Ag1.ySn|+yTe2 и между нейтральными и ионизованными состояниями донорных центров европия в твердых растворах РЬ1.х.уЕих№у8.
3. В отличие от предыдущих работ, для структурно-разупорядоченной кристаллической решетки Р-1п283 впервые показано следующее: примесные атомы олова образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем состояния 8п2+ и 8п4+ имеют различное локальное окружение (центры Бп2+ находятся в тетраэдрических, а центры 8п4+ - в октаэдрических узлах); центры Бп2+ являются ионизованными акцепторами, а центры 8п4+ - ионизованными донорами.
4. В отличие от предыдущих работ, для эвтектических стеклообразных сплавов РЬ-Се-8п-8(8е) впервые показано следующее: атомы олова стабилизируются в узлах германия только в состояниях с ненасыщенными валентными связями (8п2+); примесные атомы олова являются электрически и оптически неактивными центрами; отсутствие примесной проводимости легированных стекол объясняется образованием примесными атомами олова в структуре стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией донорного типа.
5. Для эвтектических стеклообразных сплавов РЬ-Ое-8п-8(8е) впервые показано, что примесные атомы железа приводят к росту электропровод-
14
ности, уменьшению энергии активации электропроводности и изменению проводимости (от дырочной к электронной). В отличие от предыдущих работ, показано, что в щели подвижности стекол примесные атомы железа образуют одноэлектронные донорные уровни, так что энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми, когда электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.
6. Для структурно-разупорядоченных сплавов А11 -Те (А = ва, 1п) впервые показано отсутствие электрической активности примесных атомов олова, что объясняется образованием оловом двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (в стеклах уровень Ферми в стеклах оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова, а в кристаллах энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне). Кроме того, впервые показано, что примесные атомы железа в стеклообразных полупроводниках ва-Те не влияют на электропроводность и это объясняется образованием атомами железа одноэлектронных доноров, сбрасывающих донорные электроны на уровни, образованные двухэлектронными центрами галлия.
7. В отличие от предыдущих работ, для стекол (А828ез)-(8п8е2)-(Се8е2) и (А528е3)-(8п8е)-(Ое8е) впервые показано отсутствие эффектов примесной проводимости, что связано с образованием атомами олова и германия двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. В этих стеклах наблюдаются различные зависимости физикохимических свойств (плотности, микротвердости, температуры размягчения, оптической и термической ширины запрещенной зоны) от состава и это объясняется образованием твердых растворов на основе компонент А828е3< А$8е, Ое8е2, Се8е, 8п8е2 и 8п8е.
15
8. При исследовании поляризационных и
диэлектрических свойств нелегированных и легированных висмутом и свинцом халькогенидных стекол впервые установлено увеличение диэлектрической проницаемости по сравнению с нелегированными материалами, появление максимумов I рода на частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь, существование двух поляризационных процессов с разными временами релаксации. При этом, обнаружено, что примеси металлов ведут себя как двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, определяя электронные свойства сэндвич структур.
9. В отличие от предыдущих работ, при исследовании фотоэлектрических свойств халькогенидных стекол различного состава, впервые установлено, что, в исходных стеклах энергетически выгодно существование заряженных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, связанных со связями типа As-As, тогда как после фото-структурных превращений более выгодным становится новое заряженное состояние структуры стекла, связанное с существованием дефектных одноэлектронных D0- центров.
Положения, выносимые на защиту.
1. Необходимым условием образования в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках примесного двухэлектронного центра с отрицательной корреляционной энергией является наличие у примесного атома двух валентностей: на внутренней валентной оболочке должно быть два спаренных s-электрона (пример - атомы олова и германия с валентными оболочками s2p2).
2. Для халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников возможно существование двух типов примесных двухэлектронных центров
16
с отрицательной корреляционной энергией: для центров I типа
нейтральные и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в идентичных узлах (пример - примесные атомы олова и германия в решетках кристаллических РЬ8 и РЬ8е, примесные атомы олова в структурной сетке эвтектических стекол РЬ-Ое-8(8е), при этом центры Бп являются нейтральными донорами, а центры Бп4+ - двукратно ионизованными донорами); для центров II типа положение в решетке примесного атома зависит от его заряда (пример - примесные атомы олова в решетке р-1п283, в структурной сетке стекол (А528е3)-(8п8е)-(Ое8е), при этом центры Бп2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры Эп44- однократно ионизованными донорами).
3. Энергетические уровни примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках могут лежать: либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова и германия в решетке РЬ8), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример -примесные атомы олова в решетке кристаллического РЬ8е), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе), но не могут лежать в зоне проводимости. Положение энергетических уровней таких центров определяется как элементным составом полупроводника, так и степенью его разупорядоченности.
4. Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра может реализоваться: либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке РЬ8); либо в результате одноэлектронного электронного обмена между двукратно ионизованными центрами и зонными состояниями (проявляется для структурно-разупорядоченных
17
твердых растворов Ag1.ySnn.yTe2); либо в результате электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для структурно-разупорядоченных твердых растворов А§1.у8п1+у8е2, а также для примесных атомов олова и германия в частично компенсированном РЬБе); последний механизм ответственен за необычайно высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в структурно-разупорядоченных твердом растворе Ag1.ySnn.ySe2.
5. Предложена единая модель, объясняющая отсутствие примесной проводимости халькогенидных стекол, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Для стекол, содержащих центры германия и олова, а также сверхстехиометрический халькоген (играющего роль мелкого акцептора) этот механизм таков: если стекло содержит центры 1 типа, то их энергетические уровни лежат на фоне разрешенных состояний валентной зоны (глубже уровней, образованных атомами халько-гена), атомы германия и олова стабилизируются в состояниях с ненасы-
« л •
щенными химическими связями (ве , 8п ) и возникает эффект электрической неактивности таких центров (пример - центры Ое2+ и 8п2+ в структурной сетке стекол РЬ-Ое-8п-8(8е)); если стекло содержит центры II типа, то их энергетические уровни лежат в запрещенной зоне (акцепторные уровни - вблизи вершины валентной зоны, а донорные - вблизи дна зоны проводимости, причем уровни германия лежат выше уровней олова), атомы германия стабилизируются в состоянии Се4+, атомы олова - в состояниях 8п2+ и 8п4+, а отсутствие примесной проводимости для центров Бп2" объясняется пинингом уровня Ферми между энергетическим полосами, образованными донорными и акцепторными центрами германия (пример -
л | _
центры 8п в стеклах (Аз28ез)-(8п8е)-(Се8е)); модель Губанова-
Мотта является частным случаем, реализуемым для центров II типа, когда удвоенная концентрация акцепторных центров в структурной сетке стекла превышает общую концентрацию германия и олова (пример - атомы олова
18
в стеклах (А528ез)-(8п8е)-(Ое8е) в области больших концентраций АБгБез).
6. Эффективными методами использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования процессов де-фектообразования в халькогенидных стеклообразных полупроводниках являются: двойное и тройное легирование полупроводникового материала такими центрами (пример - стекла (А$28ез)-(8п8е)-(Ое8е), содержащие как примесные центры олова и германия донорного типа, так и примесные центры селена акцепторного типа), что позволяет в широких пределах и контролируемым образом изменять положение уровня Ферми и регистрировать различные зарядовые состояния примесных центров; введение примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниковые материалы одинакового элементного состава, но различающиеся химическим составом (примером могут служить стекла РЬ-Ое-8п-8(8е)), что позволяет провести сравнение поведения примесных центров в полупроводниках одной химической природы, но различающихся степенью структурной разупорядоченности.
На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение - разработан и реализован комплексный подход к исследованию природы примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда примесные центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.
Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при решении проблем отсутствия примесной проводимости халькогенидных стеклообразных полупроводников.
19
Обоснованность и достоверность полученных
результатов, научных положений, и выводов диссертационной работы обеспечивались: комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными.
Теоретическая значимость работы состоит в следующем: полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретического обобщения электронных свойств легированных халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников, а также имеют важное значение при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств.
Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем: в рамках данной работы даны научно-технические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик исследования процессов переноса и накопления заряда в структурах на основе халькогенидных стекол, а также предложены способ определения и исследования функции плотности локализованных состояний, и метод исследования функции распределения времен релаксации, и ее температурной зависимости для изучения структурных особенностей неупорядоченных веществ. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.
Апробация работы и внедрение результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: “Диэлектрики - 93, 97, 2000, 2004” (Санкт-Петербург, 1993 г., 1997 г., 2000 г., 2004 г.), 8, И Intern. Symp. on electrets “ISE 8, 11” (Paris, France, 1994 г., Melbourne, Australia,
20
2002 г.), Международной конференции “Стекла и твердые
электролиты” (Санкт-Петербург, 1999 г.), “4th Liquid Matter Conference” (Granada, Spain, 1999 г.), 14th Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials. “ICDIM 2000” (Johannesburg, South Africa, 2000 г.), II Межд. конф. “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, 2000 г., 2006 г.), Intern. Conf. on Computational Physics “ССР 2000” (Queensland, Australia, 2000 r.), 1st Intern. Conf. on Dielectric Spectroscopy “DS 2001” (Jerusalem, Israel, 2001 г.), 21st Int. Conf. on Defects in Solids “ICDS 21” (Giessen, Germany, 2001 г.), II Intern. Materials Symp. “Materials 2003” (Caparica, Portugal, 2003 г.), 7th Intern. Conf. on Properties and Applications of Dielectric Materials (Nagoya, Japan, 2003), III Intern. Materials Symp. “Mate-riais 2005” (Aveiro, Portugal, 2005 r.)
По результатам исследований опубликовано 50 печатных работ в российских и зарубежных изданиях, в трудах в международных конференций.
Личный вклад автора. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору. Диссертанту принадлежат обоснование целей исследования, выбор объектов исследования, постановка и организация всех этапов исследования, получение основных экспериментальных данных, обобщение и анализ полученных результатов. Диссертант предложил и реализовал новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на исследовании кристаллических и стеклообразных полупроводников с помощью примесных атомов, образующих в структуре материала двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.
21
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из Введения, шести глав, заключения, списка литературы из 200 наименований. Работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц и 108 рисунков.
22
Глава 1. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ХАЛЬКОГЕ-НИДНЫХ СТРУКТУРНО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (обзор литературы)
1.1. Введение
Фундаментальные факты - отсутствие влияния примесных атомов на электропроводность халькогенидных структурно-разупорядоченньгх кристаллических (типа 1п2Те3) и стеклообразных (типа Аз2Те3) полупроводников были открыты практически одновременно В.П.Жузе с сотр. в Институте полупроводников АН СССР [32] и Б.Т.Коломийцем с сотр. в Физико-техническом институте АН СССР [33]. Однако, в течение последующих лет это направление - физика «нелегируемых» полупроводников - оставалось существовать в двух разделах - исследования кристаллических полупроводников со стехиометрическими вакансиями и исследования стеклообразных полупроводников.
Основная причина, тормозившая решение проблемы нелегируемости халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников - отсутствие эффективных экспериментальных методов исследования состояния примесных атомов. Один из наиболее информативных методов - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) практически не может быть использован для исследования халькогенидных стекол из-за отсутствия у них парамагнетизма [34]. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) не пригоден для исследования атомов с концентрацией менее 1 % [35].
В этом разделе рассмотрены экспериментальные данные по изучению примесных атомов в халькогенидных структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных полупроводниках, а также модели, используемые для объяснения поведения примесей. Основное внимание будут уделено результатам мессбауэровской спектроскопии, с помощью ко-
23
торой получены основные сведения об электронной структуре примесных атомов в халькогенидных полупроводниках.
1.2. Халькогенидные кристаллические полупроводники
1..2.1. Халькогенидные структурно-разупорядоченные полупроводники
со стехиометрическими вакансиями
Жузе с сотр. [32] впервые обнаружили, что примеси электрически не активны в полупроводниках со стехиометрическими вакансиями (в кристаллах типа 1п2Тез) - температурные зависимости чистых и легированных кристаллов совпадают и в координатах Ina - Т1 описываются прямой линией с энергией активации проводимости Е0, позволяющей определить термическую ширину запрещенной зоны Eg = 2Ea. Кошкин с сотр. [36,37] на основе рассмотрения термодинамических параметров легированных кристаллов пришли к выводу, что причиной электрической неактивности примесей в кристаллах типа 1п2Тез является стабилизация примесей в атомном (нейтральном) состоянии в позициях стехиометрических вакансий (модель «нейтральной» примеси). Для подтверждения этой модели Кошкин с сотр. методом мессбауэровской спектроскопии идентифицировали зарядовое состояние примесных атомов олова [36] и железа [37] в 1п2Тез. Хотя изомерные сдвиги мессбауэровских спектров примесных атомов I,9Sn и 57Fe в 1п2Те3 отличались от параметров известных мессбауэровских спектров ,,9Sn и 57Fe нейтральных атомов олова и железа, замороженных в матрицах инертных газов (см., например, [38,39]), авторы [36,37] интерпретировали свои результаты в рамках модели «нейтральной» примеси, причем было предположено, что в кристалле происходит сжатие электронной оболочки примесных атомов, что и объясняет отмеченное выше различие спектров примесных атомов олова и железа в 1п2Тез и атомов олова и железа в нейтральном (атомном) состоянии в матрицах инертных газов.
24
Серегин с сотр. [38, 40], иссле- довавшие 1п2Те3 и ва2Те3, легированные оловом и железом, с помощью мессбауэровской и фотоэлектронной спектроскопии, пришли к выводу, что атомы олова и железа находятся в октаэдрических междоузлиях решетки 1п2Те3 в двухвалентных состояниях, и одновременно обнаружили понижение эффективного заряда атомов индия. Однако остается открытым вопрос: почему примесные атомы, находясь в состояниях с немаксимальной валентностью, не образуют в запрещенной зоне полупроводника энергетических уровней.
1.2.2. Узкозонные халькогенидные полупроводники
Олово в халькогенидах свинца - изоэлектронная примесь замещения и оно не должно проявлять электрической активности. Однако, как было показано Прокофьевой с сотр. [41], при малых концентрациях олово в РЬБ и РЬ8е является электрически активной примесью и действует как донор. Именно эта работа инициировала исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца методом мессбауэровской спектроскопии 1198п [13,16,17] и традиционными методами физики полупроводников [18-21,42-48].
Согласно мессбауэровским исследованиям [13] только нейтральное состояние донорных центров олова [Бп]0 наблюдалось в невырожденных образцах п-РЬ8 (заряды центров [8п] приводятся относительно заряда катионной подрешетки, т.е. состояние [Бп]0 эквивалентно состоянию 8п2+) (рис. 1.1). Только ионизованное состояние донорных центров олова [8п]2+ наблюдалось в компенсированных дырочных образцах РЬ8 (состояние [8п]2+ эквивалентно состоянию Бп4+) (рис. 1.1). Мессбауэровские спектры образцов РЬ|.х.у8пхАу8 могут быть объяснены, если предположить, что примесные атомы олова замещают атомы свинца в кубической решетке РЬ8 и образуют донорные состояния. Дырочный характер проводимости и отсутствие вырождения для РЬ1.х.у8пхАу8 указывает на то, что уровень Ферми и донорные уровни олова находятся в нижней половине запрещен-
25
ной зоны). Меняя соотношение концентраций олова и акцептора в РЬЭ можно получить в мессбауэровском спектре любое контролируемое соотношение интенсивностей линий 8п2+ и 8п4+. Отсутствие в мессбау-эровских спектрах частично компенсированных образцов линии 8п34 указывает на то, что олово образует в РЬБ двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Для компенсированных вырожденных дырочных образцов РЬкх.увПхАуЯе (у = 2х) экспериментальный спектр представляет собой не одиночную линию, соответствующую Бп2+, а суперпозицию линий 8п4+ и
Л I
8п (рис. 1.1) [ 13]. Полностью ионизованные центры олова могут быть получены только в дырочных вырожденных образцах РЬ|.х.у8пхАу8е, в которых у » 2х (рис. 1.1). Это объясняется тем, что для РЬ8е система уровней, связанная с центрами олова, находится на фоне разрешенного спектра валентной зоны.
Мессбауэровские спектры образцов Р1>1.х.у8пхАу8е, содержащих одинаковые концентрации нейтральных и двукратно ионизованных центров олова, при 80 и 295 К представляют собой суперпозицию двух линий, отвечающих 8п2+ и 8п4", но изомерные сдвиги этих линий сближаются с ростом температуры. Это указывает на протекание электронного обмена между состояниями 8п2+ и 8п4+.
Для твердых растворов РЬ1.х.у8пхАуТе при любых соотношениях концентраций олова и акцепторов в мессбауэровских спектрах наблюдается только линия двухвалентного олова 8п2+. Это означает, что энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне [13].
26
О 2 4 6 V, mm/s
Рис. 1.1. Мессбауэровские спектры примесных атомов ll9Sn вРЬ,.х. ySnxAyS (а) и Pb/.x.}SnxAySe (Ь) [13]: 1 —.v = 0.01, у = 0; 2 —* = 0.01, =
0.005; 3—х = 0.01, у= 0.02.
27
В заключение отметим, что несмотря на многочисленные исследования халькогенидов свинца, легированных примесями, являющимися кандидатами на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (олово [18-21, 41-48], индий [46-48], таллий [11], галлий [49-53], висмут [54,55]) традиционными методами физики полупроводников в литературе отсутствуют данные о микроскопических параметрах двухэлектронных примесных центрах в халькогенидах свинца, (энергии ионизации Е1 и Е2, корреляционная энергия и, температурная зависимость химического потенциала). Это, естественно, ставит под сомнение и однозначную интерпретацию мессбауэровских данных для примесных атомов олова, и именно этим обстоятельством объясняется длительная (и до сих пор продолжающаяся) дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (15, с. 148-152], [16-18] и [19-21]).
1.3. Халькогенидные стеклообразные полупроводники.
1.3.1. Локальная структура халькогенидных стекол.
Стекла в системах Аз-Х (X- халькоген)
В бинарной системе типа АуХ^ (X = 8, Бе) трехмерная организация молекулярной структурной единицы задается атомом с более высокой координацией (например, атом А). Для атома IV группы вследствие зр3 гибридизации это тетраэдр, для атома V группы с р-орбиталями - это пирамида с углами при вершине около 90°. В случае халькогенидов мышьяка такая пирамидальная структурная единица есть АзХ3/2. Реальные углы граней пирамиды в сульфиде и селениде мышьяка несколько отличается от прямого угла (96°) из-за влияния (1-орбиталей [24,35,56-59].
В бинарных сплавах системы АзуХ|.у существование стехиометрического химического соединения АбзХз, является границей, по сторонам которой, находятся сплавы с избыточным содержанием, либо халькогена, либо мышьяка. В области составов, содержащих избыточный халькоген,
28
имеются только связи типа As-X и Х-Х. Это значит, что локальная структура в узле мышьяка такая же, как и в стехиометрическом составе, т.е. это пирамида ASX3/2, а число таких структурных единиц определяется концентрацией атомов мышьяка. Поскольку координация атомов халько-гена равна 2, то избыточные атомы халькогена образуют второй тип структурной единицы вида Хп/2, где п>2. Это короткие отрезки цепей, которые ветвятся в узлах атома As, обладающего более высокой координацией [24].
В сплавах, обогащенных мышьяком возникают гомеополярные связи As-As, приводящие к формированию новых структурных единиц и образуется сложная структура, построенная на статистическом распределении в пространстве структурных единиц AsX3, AsX2As, AsXAs2 и AsAs3. Для тройных соединений системы As4oS6o-xSex доказано существование пирамидальных структур типа AsS3.nSen (где n = 1,2) [59].
Стекла в системах Ge-Pb-X (X - халъкоген)
Стекла в бинарных системах Ge-X были предметом многочисленных физико-химических исследований [23-26, 60-65]. Стекла в в системе Ge-Pb-S были получены авторами [64], а их физико-химическое исследование проведено в [66,67]: микротвердость и температура размягчения резко изменяются уже при введении малого количества РЬ в стекло, а при дальнейшем увеличении содержания свинца остаются постоянными; с ростом содержания свинца наблюдается немонотонное изменение плотности (минимальный атомный объем имеет стекло Ge^Ss^sPbio); исследование ИК-спектров показало наличие ионных связей Pb-S и предполагается су-ществование структурных единиц типа S3Ge-GeS3, GeS4, Ge-S'Pb S Ge и Ge-S-Ge. При исследовании электрических и фотоэлектрических характеристик монолитных стекол обнаружена нелинейная зависимость свойств от состава: с ростом концентрации свинца в стекле наблюдается увеличение темновой проводимости и кратности изменения проводимости при освещении ~102; при большом содержании свинца (15-22 ат.%) термическая