Лазерная спектроскопия неравновесных процессов в полупроводниковых квантовых нитях и точках

СОДЕРЖАНИЕ
Введение .................................................................... 4
Публикации по теме диссертации ............................................ 34
Глава I. Экономные состояния в квазиодномерных и квазинульмерных
полупроводниковых структурах (но литературе)................................. 38
§1.1. Экситоны в полупроводниковых структурах с пониженной
размерностью...................................................... 38
§ 1.2. Эффект диэлектрического усиления экситонов....................... 45
§ 1.3. Эффект диэлектрическою усиления экситонов в реальных квантовых
нитях (теория)...................................................... 51
Глава II. Экснтопные состояния в полупроводниковых (1пР) квантовых нитей, кристаллизованных в диэлектрической матрице хризотил
- асбеста.................................................................... 62
§ 2.1. Методы получения полупроводниковых квазиодномерных структур.... 62 ^ § 2.2. Описание эксперимента!ьных установок, используемых для
изучения оптических свойств квантовых нитей, кристаллизованных в
диэлектрической матрице хризотил - асбеста.............................. 67
§ 2.3. Оптические свойства квантовых нитей 1пР, кристаллизованных в диэлектрической матрице хризотил-асбеста................................ 68
Глава III. Нелинейное поглощение экситонов в полупроводниковых квантовых нитях СаАя и Сс18е с диэлектрическим (хризотил-асбест) барьером.............. 88
§ 3.1. Оптические свойства полупроводниковых квазиодномерных структур
при высоких уровнях возбуждения......................................... 88
§ 3.2. Методика измерения спектров нелинейного дифференциального
пропускания............................................................. 95
§ 3.3. Спектры нелинейною дифференциального пропускания полупроводниковых (ОаАэ и СсІБе) квантовых нитей, кристаллизованных в хризотил - асбесте...................................................... 99
1
Глава IV. Особенности нзлучательных и бсзызлучатсльных процессов рекомбинации экситопов в квантовых нитях полупроводник-
диэлектрик................................................................... 112
§ 4.1. Релаксационные процессы в полупроводниковых структурах с полупроводниковым и диэлектрическим окружением............................ 112
§ 4.2. Спектры фотолюминесценции квантовых нитей и точек полупроводник (1пР) - диэлектрик в присутствие интенсивной дополнительной резонансной накачки............................................................ 113
Глава V. Оптические свойства экситопов в квантовых нитях полупроводник
(С()8,С<№е) - диэлектрик (АЬОз).............................................. 128
§ 5.1. Описание метода приготовления исследуемых образцов и экспериментальной установки.................................................. 129
§ 5.2. Оптическая плотность и спектры фотолюминесценции нанострукт>гр
СбБ и Сс18е, кристаллизованных в наноканалах АЬОз.................... 132
§ 5.3. Разрешенные во времени спектры фотолюминесценции наноструктур Сс1$ и Сс1$е, кристаллизованных в наноканалах диэлектрической матрицы
А120з................................................................... 147
§ 5.4. Спекгры фотолюминесценции квантовых нитей СёБе, кристаллизованных в наноканалах А120з, при высоких уровнях оптического возбуждения 158
Глава VI. Релаксация и рекомбинация экситопов в наноструктурах пористого 1пР при различных уровнях оптического возбуждения............................ 173
§ 6.1. Спектры и кинетика фотолюминесценции пористого п-1пР при высоких
уровнях оптического возбуждения......................................... 174
§ 6.2. Процессы, обуславливающие замедление релаксации возбужденных
носителей в объемных полупроводниках и наноструктурах...........'.... 185
§ 6.3. Замедление релаксации возбужденных носителей в наноструктурах пористого 1пР...................................................... 191
2
»
Глава VII. Захвати рекомбинация носителей в полупроводниковых
самоорганизованных квантовых точках CdSc/ZnSe............................... 194
§ 7.1. Методы получения и оптические свойства самоорганизованных
квантовых точек CdS/ZnSe и CdSe/ZnSe.............................. 195
§ 7.2. Механизм передачи оптического возбуждения в самоорганизованных
квантовых точках CdSe/ZnSe............................................. 198
§ 7 3. Фотолюминесценция самоорганизованных квантовых точек
CdSe/ZnSe при высоких уровнях возбуждения ............................. 212
Заключение.................................................................. 218
Список литературы........................................................... 222
3
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы полупроводниковые структуры, в которых движение носителей ограничено по двум и трем направлениям (квантовые нити и точки), привлекают внимание исследователей (1-6] не только своими специфическими электронными свойствами, но и возможностью их применения в электронных и онтоэлектрониых устройствах 11,2].
При переходе от двумерных систем со ступенчатой плотностью состояний к одномерным и нульмерным в функции плотности состояний возникают узкие максимумы. Ограничение движения носителей уменьшает расстояние между электроном и дыркой, тем самым усиливая эффективное кулоновское взаимодействие между ними. Существенно меняются процессы рассеяния носителей. В квантовых точках и квантовых нитях практически вес происходящие в них процессы даже при малых уровнях оптического возбуждения можно считать неравновесными. Безусловно, это сказывается на оптических, электрических и магнитных характеристиках таких наноструктур.
Дополнительные квантовые ограничения приводят к сужению спектра усиления, большим значениям дифференциального усиления [7], увеличению энергии связи экситонов [2] и большим оптическим нелинейностям [8]. Таким образом, применение квантовых нитей и точек может улучшить характеристики лазеров (снизить порог генерации, увеличить полосу модуляции, уменьшить влияние изменения температуры на характеристики лазера), оптических переключателей (понизить значения энергий, затрачиваемые на переключение и уменьшить времена переключения).
Совершенствование методов выращивания наноструктур привело к появлению новых классов квантовых нитей и точек, обладающих рядом интересных физических свойств. К ним в первую очередь следует отнести самоорганизованные квантовые точки, V- и Т- образные квантовые нити и квантовые нити с диэлектрическими барьерами.
Процесс самоорганизации позволяет выращивать квантовые точки заданного диаметра с относительно малой дисперсией размеров, используя широкий набор полупроводников группы Л3В5 и А2В6.
Среди одномерных структур большое внимание привлекают квантовые нити,
кристаллизованные в диэлектрической матрице (квантовые нити полупроводник -диэлектрик). Как показано в ряде теоретических работ, особенность таких квантовых нитей - большая энергия связи экситонов (Е„) и сила осцилляторов. Хорошо известно, что энергия связи экситона в кулоновском потенциале квазиодномерных систем не ограничена. В реальных полу проводниковых квантовых нитях энергия связи экситонов может быть оценена как ЕЬ(Х ос Яу*[1п(/?/ад)]2 [9], где /?- радиус нити, о^и /?>•* -
эффективные атомные единицы в объемном полупроводнике. Таким образом, даже в очень тонких нитях шраничение движения носителей в двух направлениях приводит к увеличению энергии связи экситонов только в несколько раз (до 20-30 мэВ в квантовых нитях традиционных полупроводников [3-5,10,11]). Это значение, однако, может быть значительно увеличено, если полупроводниковый барьерный материал квантовых нитей будет заменен диэлектрическим с меньшим, чем в полупроводниковом материале нитей, коэффициентом диэлектрической проницаемости - эффект диэлектрического ограничения (усилен и я) экситонов [12,13]. В таких системах электрическое поле, индуцированное зарядами, значительно перераспределяется благодаря несоответствию диэлектрических констант, так что вклад диэлектрика в электрон - дырочное взаимодействие увеличивает энергию связи экситонов.
В последнее время наряду с теоретическими работами, посвященными таким наноструктурам, появился ряд экспериментальных работ, в которых приводятся результаты исследовании оптических и электрических свойства квантовых нитей полупроводник-диэлектрик. Среди них следует отметить работы П.К.Кашкарова и В.Ю.Тимошснко [14- 16], Т.ШйЬага [17,18], Ю.А.Кумзерова и С.Г.Романова [19-21], В.В.Поборчсго [22].
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению методами лазерной спектроскопии процессов передачи возбуждения, релаксации и рекомбинации носителей и экситонов в самоорганнзованных квантовых точках и полупроводниковых квантовых нитей с диэлектрическим барьером при различных уровнях оптического возбуждения. Одной из основных особенностей спектров исследуемых наноструктур является их значительное неоднородное уширение, обусловленное в первую очередь дисперсией диаметра квантовых нитей и точек. Однако применяемые в работе методы лазерной спектроскопии: нестационарной пикосекундной двухимпульсной
спектроскопии пропускания, спектроскопии разрешенных во времени спектров фотолюминесценции пикосскундиого временного разрешения, селективной
5
двухлучепой спеюроскопии в сочетании с методами классической спектроскопии поглощения и фотолюминесценции при различных условиях возбуждения образцов, возбуждения фотолюминесценции позволили определить структуру энергетических уровней экситонных состояний исследуемых наноструктур, измерить параметры экситонов в них (энергию связи экситоиов, характерные времена рекомбинации и др.), выявить зависимость измеренных параметров квантовых нитей и точек от их диаметра, а также разделить вклад наноструктур и объемных полупроводниковых кластеров, иногда присутствующих в образцах, в оптический отклик исследуемых образцов.
В работе исследовались линейные и нелинейные оптические свойства экситонных переходов в квантовых нитях СаАБ, Сс18е и 1пР, кристаллизованных в нанотрубках хризотил - асбеста, в квантовых нитях СбБ и СбБе, выращенных в полых ианоканалач оксида алюминия, в квантовых нитях пористого 1п1\ а также свойства переходов между подуровнями размерного квантования носителей в самоорганизоваииых квантовых точках СбЗе^пБе. Результаты получены на основе измеренных спектров линейного и нелинейного поглощения, фотолюминесценции, фотолюминесценции возбуждения, фотолюминесценции, разрешенной во времени, поляризационных зависимостей фотолюминесценции, спектров отражения в инфракрасной области спектра, а также на основании данных, полученных с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии.
Цель исследований состояла в следующем:
1. Установление методами лазерной (линейной и нелинейной) спектроскопии спектра энергетических состояний квантовых нитей полупроводник (ваЛз, 1пР, СбЭ, СбБе) - диэлектрик (хризотил - асбест, ЛЬОз).
2. Определение параметров экситонов в указанных структурах и установление методами лазерной спектроскопии доминирующей роли эффекта диэлектрического усиления в значительном увеличении энергии связи экситонов в исследованных полупроводниковых квантовых нитях с диэлектрическим барьером, ранее предсказанного теоретически.
3. Изучение процессов энергетической релаксации, излучательной и безызлучательной рекомбинации экситонов и носителей в полупроводниковых квантовых нитях с диэлектрическим барьером и самоорганизоваииых квантовых точках при различных уровнях оптического возбуждения и возможности управления этими процессами.
6
4. Определение методами лазерной спектроскопии особенностей процесса захвата носителей в самоорганнзованных квантовых точках Сс18е/^п8е при низких температурах и его зависимости от размера точек.
5. Установление процессов, приводящих к возникновению сильных оптических нелинейностей в квантовых нитях полупроводник - диэлектрик и самоорганнзованных квантовых точках при высоких уровнях оптическою возбуждения. Определение величин этих нелинейностей и времен их релаксации.
Актуальность поставленных задач обусловлена существованием целого ряда
невыясненных вопросов, касающихся неравновесных процессов (захвата носителей, их релаксации и рекомбинации), протекающих в квантовых нитях полупроводник-диэлектрик и самоорганнзованных квантовых точках, а также возможности существования в квантовых полупроводниковых нитях экситониых состояний с энергией связи, значительно превышающей данный параметр в объемном материале. Не до конца выяснен вопрос о влиянии поверхностных состоянии на границе полупроводниковая наноструктура - окружающая матрица (диэлектрик или другой полупроводник) на процессы релаксации, излучательной и безызлучатсльной рекомбинации носителей и экситонов в исследуемых наноструктурах. Более полная информация о вышеперечисленных неравновесных процессах позволит выработать рекомендации но оптимизации параметров возбуждения самоорганнзованных квантовых точек и квантовых нитей и повышению эффективности излучающих свет устройств, создаваемых на основе таких наноструктур.
В еще меньшей степени изучены механизмы оптических нелинейностей в одномерных и квазинуяьмерных структурах, а также вопросы замедления захвата и релаксации носителей в самоорганнзованных квантовых точках и квантовых нитях полупроводник-диэлектрик в условиях интенсивного лазерного возбуждения. Кроме того, наблюдение дискретной структуры оптических переходов в таких структурах методами линейной спектроскопии затруднено сильным неоднородным уширснием уровней размерного квантования, вызванным значительной дисперсией диаметров наноструктур. Поэтому представляется перспективным использование методов нелинейной лазерной спектроскопии для выяснения особенностей энергетических спектров носителей и экситонов, установления зависимости измеряемых параметров квантовых нитей и точек от их диаметра, изучения вышеуказанных нелинейных процессов в таких структурах, а также разделения вклада наноструктур и объемных
7
полупроводниковых кластеров, часто присутствующих в образцах, в оптический отклик исследуемых образцов.
Исследование полупроводниковых наноструктур, окруженных диэлектриком, привлекательно не только из-за особенностей их экситонных свойств. Представляется многообещающим их использование в электронике и оптоэлектронике. Подбирая материал полупроводниковой наноструктуры и окружающего ее барьера, возможно в широких пределах менять положение экситонных уровней в наноструктурах -осуществлять "инженерию кулоиовского взаимодействия" [9}. А ввиду того, что в квантовых нитях полупроводник-диэлектрик экситоны могут обладать большими энергиями связи (значительно большими величины кТ при 300 К), их исследование также весьма перспективно с точки зрения возможного применения таких наноструктур в оптоэлектронных системах, работающих при комнатной температуре.
Научная новизна, научная и практическая значимость работы предлагаемой диссертации обусловлена следующим. С одной стороны, в ней впервые получены новые научные результаты фундаментального характера, касающиеся: а) практически важных с научной точки зрения неравновесных процессов в квантовых нитях полупроводник-диэлектрик и самоорганизованных квантовых точках при различных уровнях оптического возбуждения; б) оптических свойств принципиально нового • объекта исследований, какими являются полупроводниковые квантовые нити с
диэлектрическим барьером, в том числе эффекта «диэлектрического усиления экситонов» в таких наноструктурах, ранее предсказанного теоретически. С другой стороны, научная новизна обусловлена комплексным использованием для исследования вышеуказанных наноструктур современных методов лазерной спектроскопии (нестационарной пикосекундной двухнмпульсной спектроскопии пропускания, спектроскопии разрешенных во времени спектров фотолюминесценции пикосекундного временного разрешения, селективной двухлучевой спектроскопии) в сочетании с традиционными методами классической спектроскопии полупроводников. Используемые методы позволили без применения устройств сканирующей зондовой микроскопии или специальных способов пространственного разрешения (масок с отверстиями манометровых размеров) в исследуемых наноструктурах, обладающих сильно неоднородно уширенными энергетическими уровнями, определить структуру экситонных состояний (в том числе и возбужденных), измерить параметры экситонов в них, получить зависимости исследуемых параметров наноструктур от их размеров, а
8
также разделить вклад наноструктур и объемных полупроводниковых кластеров, часто присутствующих в образцах, в оптический отклик исследуемых образцов.
В работе впервые удаюсь измерить характерные времена релаксации и оценить величину энергии связи экситонов в квантовых нитях 1пР, СаАэ и СбБе, кристаллизованных в диэлектрической матрице (хризотил - асбесте), и квантовых нитях СбБ и СбБе, кристаллизованных в АЬОз. Большая величина энергии связи экситонов в указанных наноструктурах по сравнению с объемными полупроводниками обусловлена доминирующей ролью эффекта диэлектрического усиления экситонов в квантовых нитях полупроводник - диэлектрик. Данные исследования приобретают дополнительное значение в свете возможного широкого применения наноструктур полупроводник - диэлектрик в приборах оптоэлектроники, работающих, благодаря большой энергии связи экситонов, при комнатной температуре.
Кроме того, измеренные спектры фотолюминесценции и временные зависимости фотолюминесценции самоорганизованных квантовых точках СиБе^пБе и матрицы 2п8е позволили предложить модель возбуждения фотолюминесценции в таких наноструктурах. Модель включает процесс поглощения накачки, генерацию и диффузию носителей в полупроводниковой матрице гпБе, захват их в квантовые точки, релаксацию по уровням размерного квантования и их рекомбинацию.
При малых уровнях возбуждения впервые для квантовых точек обнаружено увеличение более чем в 4 раза времени нарастания интенсивности фотолюминесценции квантовых точек Сс18е/2п8е с ростом их диаметра, что, по-видимому, обусловлено замедлением скорости захвата носителей в точку по мере се заполнения из-за возникающего кулоновского барьера на границе точки - полупроводниковая матрица.
Впервые в квантовых точках пористого 1пР было зарегистрировано увеличение более чем в 5 раз времени нарастания интенсивности фотолюминесценции при больших уровнях возбуждения, вызванное, вероятно, замедлением внутризонной релаксации носителей при их высокой концентрации в наноструктурах за счет экранирования электрон-фононного взаимодействия электронной плазмой высокой плотности и перепоглощения фононов горячими носителями.
В диссертационной работе впервые по разрешенным во времени спектрам нелинейного пропускания и спектрам фотолюминесценци при высоких уровнях возбуждения экспериментально установлена доминирующая роль эффектов заполнения фазового пространства экситонов и перенормировки ширины запрещенной зоны в
9
квантовых нитях полупроводник - диэлектрик и эффекта заполнения состояний в самоорганизованных квантовых точках в формировании нелинейно-оптического отклика исследуемых наноструктур при высоких концентрациях носителей и экситонов. Одновременно спектры нелинейного пропускания, разрешенные во времени, позволили впервые для таких систем измерить величину нелинейной восприимчивости третьего порядка и время ее релаксации.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется, с одной стороны, комплексным подходом в исследовании наноструктур с использованием современных экспериментальных методов. И, с другой стороны, хорошим согласием полученных в эксперименте данных с выводами теоретических Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методами линейной и нелинейной лазерной спектроскопии обнаружены экситонные переходы (в том числе в возбужденные состояния) в новом классе наноструктур - полупроводниковых квантовых нитях, кристаллизованных в диэлектрической матрице.
2. Обнаруженное аномально большое значение энергии связи экситонов в полупроводниковых квантовых нитях экспериментально подтверждает ранее предсказанный в теоретических работах эффект размерного квантования в
• квазиодномерных полупроводниковых структурах, кристаллизованных в диэлектрике.
3. Нелинейная зависимость интенсивности фотолюминесценции от мощности оптического возбуждения и полосы просветления в разрешенных во времени спектрах нелинейного пропускания квантовых нитей с диэлектрическим окружением при высокой концентрации экситонов вызваны заполнением фазового пространства экситонов и перенормировкой ширины запрещенной зоны.
4. Индуцированные интенсивной дополнительной лазерной подсветкой в области экситонного поглощения долгоживущие при низких температурах изменения в спектрах фотолюминесценции квантовых нитей 1пР, кристаллизованных в хризотил -асбесте, обусловлены перенормировкой излучательного и безызлучательного канатов диссипации энергии возбуждения, вызванной сразу несколькими процессами: насыщением центров захвата носителей интенсивной дополнительной засветкой, Оже -ионизацией и последующим тушением нзлучательной рекомбинации носителей, голубым сдвигом спектра фотолюминесценции в результате заряда квантовых нитей и интерфейса.
10
5. Аномальное увеличение времени нарастания интенсивности фотолюминесценции квантовых нитей в слое пористого InP с ростом уровня оптического возбуждения обусловлено замедлением внутризонной релаксации носителей из-за экранирования электрон-фононного взаимодействия электронной плазмой высокой плотности и перепоглошения фононов горячими носителями.
6. Рост времени нарастания интенсивности фотолюминесценции самоорганизованных квантовых точек с увеличением их диаметра вызван уменьшением скорости захвата носителей из окружающего полупроводникового барьера в квантовые точки из-за изменения заряда точек и образования дополнительного кулоновского потенциала на границе квантовая точка - окружающий полупроводник.
7. Предложена модель возбуждения фотолюминесценции самоорганизованных квантовых точек CdSe/ZnSc, объясняющая особенности кинетики фотолюминесценции квантовых точек и полупроводникового барьера при возбуждении образцов слабыми фемтосекундными импульсами света.
8. Нелинейная зависимость интенсивности фотолюминесценции квантовых точек от мощности оптического возбуждения на различных участках спектра обусловлена доминирующей ролыо эффекта заполнения состояний в самоорганизованных квантовых точках CdSe/ZnSe при высокой концентрации носителей.
• Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на
семинарах кафедры физики полупроводников физического факультета МГУ; “Ломоносовских чтениях” (Москва, МГУ, 1998, 2000, 2003), II и IV Российской конференции по физике полупроводников (С.Петербург, 1998, Новосибирск, 1999), International symposium “Nanostructure: Physics and technology”(St. Petersburg, 1995, 1996, 1997, 1999, 2000, 2001, 2003), International Conference on Laser Surface Processing (Limoges, France, 1997); Sixth International Conference on the Optics of Excitons in Confined System (Ascona, Switzerland, 1999), Sixth International Workshop on Nonlinear Optics and Excitation Kinetics in Semiconductors (Marburg, Germany, 2000), International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (Madrid, Spain, 2000), European Quantum Electronics Conference (Hamburg, Germany, 1996), 8lh and 9'h International Conference on Superlattices, Microstructurcs and Microdcviccs (Cincinnati, USA, 1995, Liege, Belgium, 1996), 24th and 25th International Conference on the Physics of Semiconductors (Jerusalem, Israel, 1998, Osaka, Japan, 2000), Fifth International Symposium On “Quantum Confinement: Physics and Applications” (1995), The Fourth International
11
Symposium on: Quantum confinement: Nanoscale materials, devices, and systems, 1997, 191st Meeting “Featuring 36 Symposia on Solid-State and Electrochemical Science and Technology" (Montreal, Canada, 1997), 23rd International Symposium “ Compound Semiconductors" (Russia, 1996).
Публикации. Результаты исследований, представленные в диссертации, изложены в 48 работах, опубликованных в реферируемых журналах, сборниках статей и материалах научных конференций. Список основных работ приводится в конце автореферата.
Диссертация состоит их семи глав, введения, заключения и списка литературы, содержащего 231 наименований. Объем диссертации составляет страниц, в том числе 39 рисунков и 5 таблиц.
Во Введении сформулирована постановка задачи работы, ее цели, обосновывается актуальность и новизна выбранной темы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приводится список публикаций по теме диссертации.
Глава 1. Экснтонные состояния в кназподномерных и квази нульмерных полупроводниковых структурах (по литературе).
Первая глава - вводная, в ней представлен анализ имеющихся литературных данных по экситоиным свойствам к вази одномерных и квази нульмерных полупроводниковых структур. Особое внимание уделено работам, в которых описаны свойства полупроводниковых наноструктур с диэлектрическим барьером. Доминирующими эффектами, определяющими свойства таких структур, являются эффект размерного квантования и эффект диэлектрического ограничения (или, как часто его называют, эффект диэлектрического усиления экситонов). Они определяют перестройку энергетических зон объемных полупроводников, изменение свойств электронной и экситонной систем в них: увеличивается ширина запрещенной зоны, изменяется сила осциллятора экситонного перехода, энергия связи экситона, функция плотности состояний. Как показано многими авторами, экситонныс свойства усиливаются с уменьшением размерности полупроводниковой структуры. Если в объемном полупроводнике доминируют межзоиные переходы, а экснтонные переходы слабо проявляются на краю зоны поглощения, то в квантовых нитях картина меняется, экснтонные переходы становятся доминирующими.
В §1.1. этой главы обсуждается эффект размерного квантования и приводятся результаты расчетов энергетических спектров полупроводниковых квантовых точек,
12
имеющих форму шара различных размеров, а также приводятся результаты работ, в которых подобные расчеты выполнены уже для квантовых точек, имеющих форму, реально получающуюся в процессе их приготовления методами молекулярно пучковой эпитаксии, - пирамиды или мениска.
Естественно, что в квантовых нитях в силу их меньшей, чем в квантовых точках, симметрии такие расчеты провести значительно сложнее. Однако подобные вычисления были выполнены для V- и Т- образных квантовых нитях и показали хорошее согласие с экспериментально полученными результатами.
В §1.2. подробно анализируется эффект «диэлектрического усиления экситоиов» в низкоразмерных полупроводниковых структурах с диэлектрическим барьером. Как известно, энергию связи экситонов в полупроводниковых наноструктурах можно увеличить на порядок и более, если заменить окружающий наноструктуры барьерный полупроводниковый материал на изолятор, диэлектрическая постоянная которого много меньше диэлектрической постоянной полупроводника. В таких квантовых нитях или квантовых ямах кроме эффекта размерного квантования, существенную роль в электрон-дырочном взаимодействии играют потенциалы изображения, возникающие благодаря сильному различию диэлектрических постоянных полупроводника наноструктуры и окружающего диэлектрика. В квантовых нитях, где этот эффект наиболее ярко выражен гак как нить можно со всех сторон окружить диэлектриком, часть силовых линий, соединяющих электрон и дырку (а в тонких квантовых нитях -основная часть) выходит за пределы квантовых нитей вследствие её малого поперечного размера и проходит через окружающую нить диэлектрическую среду. Соответственно, происходит увеличение энергии кулоновского взаимодействия электрона и дырки и обусловленное этим взаимодействием увеличение энергии связи экситона.
В §1.3. кратко изложена теоретическая модель, предложенная С.Г.Тиходеевым и Е.А.Муляровым для определения параметров экситонов в квантовых нитях с диэлектрическим барьером. В данном параграфе приведены рассчитанные в работах этих авторов зависимости энергетического положения, энергии связи и длины экситонов от диаметра наноструктур для реальных квантовых нитей полупроводник -диэлектрик, па которых были получены основная часть результатов данной диссертации: квантовых нитей 1пР, ваЛз, Сс1Бе, кристаллизованных в хризотил -асбесте, и квантовых нитей Сс1Б, С(1Бе, выращенных в полых наноканалах АЬОз.
13
Следует особо отметить, что приведенные 13 этом параграфе выражения носят универсальный характер и могут быть применены для расчета экситонных состояний в квантовых нитях широкого круга полупроводников и окружающих их диэлектриков.
Глава II. Экспериментальное исследование полупроводниковых (1пР) квантовых нитей, кристаллизованных в диэлектрической матрице хризотил - асбеста.
Результаты исследований, приведенные в данной главе, позволили определить энергетический спектр электронных состояний (в том числе возбужденных), определяющих экситонные переходы с участием тяжелых дырок в квантовых нитях 1пР, кристаллизованных в хризотил - асбесте, измерить параметры экситонов в таких нитях. Обнаруженное аномально большое значение энергии связи экситонов в квантовых нитях 1пР, кристаллизованных в диэлектрике, по сравнению с полупроводниковыми квантовыми нитями, окруженными другим полупроводником, служит экспериментальным подтверждением эффекта диэлектрического усиления экситонов в таких квазинульмерных структурах, ранее предсказанного в теоретических работах. Выводы сделаны на основе анализа экспериментально измеренных спектров поглощения, фотолюминесценции, фотолюминесценции возбуждения, а также кинетики фотолюминесценции квантовых нитей 1пР с диэлектрическим барьером.
Глава начинается с изложения наиболее распространенных методов изготовления квантовых нитей. При этом особое внимание уделено описанию методов получения исследуемых в данной работе наноструктур, кристаллизованных в наноканалах хризотил - асбеста. Хризотил - асбест - это природный минера;!, представляющий собой ансамбль прозрачных нлотноупакованных диэлектрических трубок с внутренним диаметром -3-6 нм, внешним диаметром до 30 нм и длиной до 1 см.
В § 2.2. приводится описание экспериментальных установок, используемых для изучения оптических свойств квантовых нитей 1пР, кристаллизованных в диэлектрической матрице хризотил - асбеста. Наряду с традиционными методами линейной спектроскопии, какими являются методы измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции, в данной главе приводятся результаты измерений, полученные методом микрофотолюминесценции с использованием оптического микроскопа и разрешенной во времени фотолюминесценции с иикосекундным временным разрешением. Применение методов лазерной спектроскопии вызвано в первую очередь спецификой объекта исследования:
14
1) спектры поглощения и фотолюминесценции образцов обладали большой шириной (~100мэВ) из-за неоднородного уширения, обусловленного в первую очередь дисперсией диаметра квантовых нитей; 2) по сути своей, в квантовых нитях экситонные переходы доминируют над межзонными (но сравнению с экситонным поглощением край зоны поглощения не столь ярко выражен, как в трех и двумерных структурах), поэтому прямое измерение энергии связи экентонов из спектров поглощения не представляется возможным.
В § 2.3. представлены результаты исследования оптические свойства квантовых нитей 1пР, кристаллизованных в диэлектрической матрице хризотил - асбеста. Образцы нанотрубок с квантовыми нитями 1пР имели внутренний диаметр 4 - 4.8 нм. Спектры фотолюминесценции при температуре Т = 2К имели две полосы с максимумами на 2.295 эВ и 1.892 эВ. Измеренные спектры фотолюминесценции исходной хризотил-асбестовой матрицы позволяют считать, что высокочастотная полоса 2.295 эВ во всех измеренных спектрах фотолюминесценции связана с релаксацией возбужденных электронных состояний, локализованных на дефектах диэлектрика. Положение другой полосы совпадает с широкой полосой 1.9 эВ в спектрах пропускания. Л так как они сдвинуты в область больших энергий относительно края зоны поглощения объемного полупроводника 1пР (1.35 эВ), то мы связали их с поглощением и излучением наноструктур фосфида индия, кристаллизованных в наноканалах хризотил - асбеста. Учитывая, что интенсивность полосы 1.892 эВ в спектрах фотолюминесценции при параллельной относительно оси напотрубок матрицы поляризации возбуждающего излучения была больше, чем при перпендикулярной поляризации света, а также большую степень анизотропии поляризации излучения этой полосы (<7=0.55), мы отиссли сс к линейному поглощению и излучению экентонов, образованных с участием тяжелых дырок (М-экситон), в квантовых нитях 1пР диаметром «4.0 нм, окруженных диэлектриком. Нанотрубки этого размера присутствовали в исследуемых образцах.
Следует отмстить хорошее согласие рассчитанной в рамках модели, представленной в Главе I диссертации, энергии экситонного перехода для квантовых нитей полупроводник (1пР) — диэлектрик (хризотил - асбест) диаметром, измеренным в данных конкретных образцах, со значением энергии экситонного перехода, экспериментально определенным из спектров фотолюминесценции и линейного пропускания [23]. Проведенные расчеты позволили также оценить энергию связи экентонов в имеющихся нитях 1пР (190 мэВ).
15
В этом параграфе приводятся также результаты измерения времен рекомбинации экситонов в исследуемых квантовых нитях. Спад интенсивности фотолюминесценции со временем полосы 1.892 эВ был двухэкспоненциальный и имел быструю и медленную компоненты. В Таблице 2.1. приведены значения времен релаксации экситонов для температуры Т = 2и 293 К. Двух компонентный временной спад фотолюминесценции может быть объяснен излучательноЙ рекомбинацией экситонов (быстрая компонента) в исследуемых наноструктурах и процессом захвата части возбужденных носителей в ловушки на границе полупроводник-диэлектрик с их последующим сравнительно медленным освобождением из ловушек (медленная компонента).
В § 2.3. приведены спектры возбуждения фотолюминесценции (энергия фотона регистрации 1.909 эВ) квантовых нитей 1пР, кристаллизованных в хризотил - асбесте, и рассчитанные для квантовых нитей диаметром 4 нм спектры поглощения. Как следует из спектров поглощения квантовых нитей 1пР, дополнительный пик, зарегистрированный в спектре возбуждения фотолюминесценции на частоте 2.10 эВ, соответствует первому возбужденному состоянию экситонов. Это позволяет определить величину энергии связи экситонов в таких квантовых нитях - 200 мэВ. Столь большая величина энергии связи экситона обусловлена эффектом диэлектрического усиления
• экситонов в квантовых нитях полупроводник - диэлектрик.
Глава III. Нелинейное поглощение в полупроводниковых квантовых нитях СаАв и Сс15е с диэлектрическим (хризотил-асбест) барьером.
В этой главе приведены результаты исследования оптических свойств квантовых нитей полупроводник (СаЛБ, СёБе) - диэлектрик (хризотил-асбест) при различных уровнях оптического возбуждения. Методами нелинейной лазерной спектроскопии выявлен энергетический спектр электронных состояний, определяющий экситонные переходы с участием тяжелых дырок и легких дырок в квантовых нитях ОаЛэ, а также Л- экситонами в квантовых нитях Сс1Бе, кристаллизованных в хризотил - асбесте. Анализ разрешенных во времени спектров нелинейного пропускания, проведенный в этой главе, позволил установить доминирующую роль эффекта заполнения фазового пространства экситонов и перенормировки ширины запрещенной зоны в квантовых нитях с диэлектрическим окружением в формировании нелинейно-оптического отклика наноструктур при высокой концентрации экситонов.
9
16
В §3.1. предложен краткий анализ опубликованных ранее работ по оптическим свойствам полупроводниковых квазнодномерных структур при высоких уровнях возбуждения. Прогресс в технологии выращивания полупроводниковых квантовых нитей достаточно хорошего качества открыл путь к систематическим исследованиям различных взаимодействий, которые имеют место в квазнодномерных системах, как при малых, так и при высоких уровнях возбуждения. Обменно-корреляционные эффекты и экранирование кулоновского взаимодействия в плазме высокой плотности приводя! к изменению одночастичных свойств в наноструктурах. К таким эффектам относится, например, перенормировка запрещенной зоны- изменение её ширины в результате взаимодействия между носителями в электрон-дырочной плазме высокой плотности. Возникающая в результате возрастания концентрации носителей перенормировка ширины запрещенной зоны может в свою очередь влиять на процесс их возбуждения и приводить к нелинейным оптическим эффектам. Кроме того, возможно проявление эффекта заполнения фазового пространства экентоиамн при их высокой плотности и эффекта кулоновской экранировки.
Обычно несколько нелинейных эффектов в большей или меньшей степени МОГ>Т проявляться в нелинейно-оптическом отклике системы одновременно. Однако их относительный вклад изменяется с уменьшением размерности системы. Пели в • объемном полупроводнике при не слишком низких температурах изменение электрон -
дырочного притяжения происходит, в основном, в результате плазменного экранирования, а эффект заполнения фазового пространства экситонов вносит лишь небольшую поправку, то иначе обстоит дело в квазидвумерных и квазнодномерных системах. Эффективность экранирования уменьшается, и основной причиной ослабления кулоновского взаимодействия становится эффект заполнения фазового пространства. Кроме того, процесс кулоновской экранировки предполагает пространственное перераспределение зарядов. В квазнодномерных и квазинульмерных системах он в значительной степени подавлен из-за того, что в квантовых нитях и точках движение носителей сильно ограничено по двум или трем направлениям, соответственно. Однако, существует предположение, что в наноструктурах с диэлектрическим барьером эффект экранирования может быть существенно усилен из-за наличия зарядов изображений.
Разрешенные во времени спектры нелинейного дифференциального пропускания
17
квантовых нитей полупроводник-диэлектрик измерялись с помощью метода нестационарной двухимпульсной спектроскопии пропускания (более распространено другое название этого метода - метод накачки и зондирования): мощный 25 не импульс второй гармоники УАвгШ лазера возбуждал наноструктуры, а слабый широкополосный пикосекундный световой импульс осуществлял зондирование энергетических состояний квантовых нитей в различные моменты времени после возбуждения. Описание экспериментальной установки приведено в § 3.2. Выбор этого метода исследования обусловлен двумя обстоятельствами. Во-первых, он позволяет выделить информацию о наноструктурах на фоне спектра поглощения объемных полупроводниковых кластеров, которые могут присутствовать в образцах. Во-вторых, он дает возможность значительно уменьшить ширину полос наведенного поглощения наноструктур, обусловленную дисперсией их диаметров, так как фактически происходит резонансное возбуждение только их малого ансамбля.
Измерения проводились на полупроводниковых (СаАв и Сс18е) квантовых нитях, кристаллизованных в хризотил - асбесте (§ 3.3). В исследуемых образцах большинство нанотрубок хризотил - асбеста имели внутренний диаметр 4.8 нм, а некоторые диаметры 4 и 6 нм.
Дифференциальный спектр пропускания квантовых нитей ваАз, измеренный при нулевой задержке между импульсами накачки и зондирующим, имел полосы просветления 1.68 эВ, 1.84 эВ и 2.14 эВ. Индуцированные полосы просветления 1.84 эВ и 2.14 эВ исчезали через 50 пс после импульса возбуждения. Полоса 1.68 эВ регистрировалась только на отдельных участках образца и обладала болсс коротким, чем временное разрешение нашей установки (10 пс), временем релаксации.
Дифференциальные спектры пропускания квантовых нитей СсЛБе в хризотил -асбесте содержали основные две полосы просветления с максимумами 2.05 эВ и 1.79 эВ (Рис. 4).
Положение всех индуцированных полос просветления в спектрах дифференциального пропускания ваАз и СЗБе квантовых нитей совпадали с соответствующими полосами в спектрах линейного пропускания. С ними также совпадают рассчитанные в рамках представленной в Главе 1 теоретической модели частоты экситонных (ИИ- и 1Н -экситонов в СаАэ и А- и В-экситонов в СМБе) переходов для диаметров квантовых нитей ваАя 4.8 нм и 6 нм и квантовых нитей СсЗБе 4 им и 4.8 нм, измеренных в данных конкретных образцах с помощью электронного
микроскопа. Полоса 1.79 эВ в спектре дифференциального пропускания отвечает просветлению на переходах в кластерах объемного полупроводника Сс15е.
Хорошее совпадение измеренных значений энергий экситонных переходов в исследуемых квантовых нитях с результатами расчетов, позволило оценить энергию связи экентонов в таких наноструктурах: в квантовых нитях ОаАэ £^=160мэВ (диаметр 4.8 нм) и 138 мэВ (диаметр 6.0 нм); в квантовых нитях СбБе Еьп =214 мэВ (диаметром 4.0 им) и Еьел =196 мэВ (диаметром 4.8 нм). Столь значительное увеличение энергии связи экситонов объясняется эффектом диэлектрического усиления экентонов.
Возбуждение экситонов и плазмы высокой плотности приводит к просветлению в области экситонных полос поглощения, так как уменьшается электронно-дырочное притяжение из-за эффектов экранирования и заполнения фазового пространства. Хотя, как указывалось выше, эффект кулоновской экранировки значительно подавлен в квантовых нитях. С другой стороны, как показато сравнение спектров дифференциального пропускания квантовых нитей ОаАэ, полученных при разных задержках между зондирующим и возбуждающим импульсами света (различной концентрации экситонов), полоса 1.84 эВ уширяется при увеличении уровня возбуждения за счет сдвига низкочастотного края этой полосы в длинноволновую ф область спектра. Величина длинноволнового сдвига зависит от величины задержки
между импульсами и достигает максимума при нулевой задержке (максимальной концентрации носителей). Такие изменения в спектрах можно, по-видимому, объяснить перенормировкой ширины запрещенной зоны, возникающей при большой плотности возбужденных лазером неравновесных носителей (в наших экспериментах она достигала 107 см'1). Таким образом, явление перенормировки ширины одномерной запрещенной зоны наряду с эффектом заполнения фазового пространства экситонов также проявляется в квантовых нитях полупроводник-диэлектрик при высоких уровнях возбуждения.
Обнаруженное индуцированное просветление в квантовых нитях баАБ, кристаллизованных в хризотил - асбестовых нанотрубках (полоса просветления 1.84 эВ), позволяет оценить значение мнимой части, так называемой сильной (резонансной) динамической (инерционной) кубической нелинейной восприимчивости 1т^(,) »-4х 1(Г* СГС. Это позволяет надеяться на то, что если удастся создать образцы с большой концентрацией таких наноструктур, то они будут обладать большой нелинейностью.
19
Глава IV. Особенности излучатсльиых и безызлучатсльных процессов рекомбинации экситонов в квантовых нитях полупроводник-диэлектрик.
В этой главе диссертации представлены результаты исследования особенностей неравновесного процесса безызлучатсльной и нзлучатсльиой рекомбинации экситонов в полупроводниковых квантовых нитях, кристаллизованных в диэлектрике. Обнаруженные долгоживущие при Т-2 К изменения в спектра фотолюминесценции (области наведенного увеличения и подавления фотолюминесценции) квантовых нитей 1пР в присутствии дополнительной лазерной засветки в области полосы поглощения экситонов обусловлены изменением соотношения между излучательными и безызлучательными каналами рекомбинации экситонов в результате частичного насыщения безызлучательных центров захвата экситонов, Оже-ироцессов, а также заряда квантовых нитей и интерфейса.
В § 4.1. анализируются релаксационные процессы в полупроводниковых структурах с полупроводниковым и диэлектрическим барьером. Оптические свойства полупроводниковых наноструктур, внедренных в диэлектрическую матрицу, значительно отличаются от оптических свойств других низкоразмерных гетерострукгу р полупроводник - полупроводник. Действительно, электронные состояния наноструктур, окруженных диэлектриком, необходимо рассматривать с учетом их взаимодействия с ♦ реальной поверхностью, интерфейсами и окружающим материалом. Эго
взаимодействие изменяет процесс энергетической релаксации фотовозбужденных электрон - дырочных пар и экситонов, перераспределяет излучательный и безызлучательный каналы рекомбинации.
Для исследования вышеуказанных процессов в полупроводниковых квантовых нитях 1пР с диэлектрическим барьером использовался метод селективной двухпучковой спектроскопии. Этот метод является мощным инструментом исследования энергетических состояний композитных наноструктур, обладающих значительным неоднородным уширснием, обусловленным дисперсией размеров наноструктур. В § 4.2. приведено описание этого метода и спектров фотолюминесценции квантовых нитей полупроводник (1пР) - диэлектрик, полученных с его помошыо. Проводилось два различных вида экспериментов. В первой серии экспериментов образец облучался сразу двумя пучками: пробным (слабым по интенсивности, с большой энергией кванта) и интенсивным (узкополосным, с энергией кванта, попадающей в полосу поглощения образца, практически совпадающей с
20
полосой фотолюминесценции исследуемых наноструктур, измеренной при накачке образца пробным излучением). Фотолюминесцентный отклик от пробного пучка селективно выделялся с помощью фазочувствительного усилителя, для чего пробный пучок модулировался механическим прерывателем. Целью второй серии экспериментов было исследование динамики наблюдаемых изменений в спектрах фотолюминесценции. На первом этапе измерялись спектры фотолюминесценции образцов только при возбуждении их излучением пробного пучка. Интенсивная подсветка в лот момент была выключена. Затем, выключив пробное излучение, образец в течение 40 мин облучался интенсивным резонансным излучением. После этого накачка выключаюсь, и проводилось измерение фотолюминесцентного отклика на слабое пробное излучение через различные интервалы времени. Проводилась также регистрация пробных спектров наноструктур после облучения образцов узкополосным дополнительным излучением различной интенсивности и энергии кванта. Мощная дополнительная резонансная накачка позволяет изменять заселенность различных ловушек в интерфейсном слое и, тем самым, перенормирует излучательные и безызлучательные каналы рекомбинации энергии.
В образцах, содержащих квантовые нити 1пР, кристаллизованные в хризотил -асбесте, при Т=2К в спектрах фотолюминесценции при одновременном возбуждении образца слабым излучением на частоте Ь(осх = 2.540 эВ и сильным узкополосным резонансным излучением (Р—170 мВт) при различных энергиях фотонов накачки были зарегистрированы участки увеличения интенсивности фотолюминесценции на частотах выше энергии фотона дополнительной резонансной подсветки и участки подавления фотолюминесценции в низкочастотной части спектра относительно частоты возбуждающего излучения. Одновременно наблюдался высокочастотный сдвиг максимума спектра фотолюминесценции как относительно максимума спектра, полученного при возбуждении образца слабым пробным возбуждением, так и относительно энергии фотона дополнительной подсветки. После интенсивного возбуждения в спектрах фотолюминесценции наблюдались хорошо различимые пики на расстоянии 20.5 мэВ друг от друга, что хорошо совпадает с энергией ЬА фононов в 1пР. Эти особенности в спектрах излучения можно объяснить выполнением закона сохранения момента для ЬА фононов. Следует подчеркнуть, что обнаруженные изменения в спектре фотолюминесценции при температуре Т=2 К долгоживущие (~ 1 часа) и зависят от интенсивности и энергии фотона дополнительной подсветки.
21