РАЗДЕЛ 2
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Mo, Mo1-x-Rex, Mo1-x-y-Rex-Nby И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Выращивание монокристаллов сплавов на основе молибдена
Открытие того удивительного факта, что получаемый после зонной очистки высокочистый молибден обладает сверхпроводимостью, изменило взгляды многих ученых по вопросу влияния чистоты на сверхпроводящие свойства. Как было показано в работе [72], присутствие 0,02 ат. % примеси железа существенно влияет на молибдена. Известно также о существенном влиянии малых количеств магнитных примесей на температуру сверхпроводящего перехода сплавов Mo-Re. В работе [73] показано, что добавление 1 ат.% железа понижает температуру сверхпроводящего перехода сплавов Mo-Re на 4К. Поэтому вопросу чистоты и совершенства изучаемых сплавов в данной работе уделялось особое внимание. Для получения монокристаллов высокого качества использовали чистые порошки исходных компонентов, безмаслянный (криогенный) вакуум, электронно-лучевую зонную плавку с многократным проходом зоны. Такой подход к вопросу получения образцов для исследования сверхпроводящих и кинетических характеристик сплавов на основе молибдена продиктован еще и тем, что в этих сплавах возможно наблюдение ЭТП. Особенности, наблюдаемые при ЭТП в кинетических и термодинамических характеристиках, весьма чувствительны к процессам рассеяния электронов проводимости на примесях, дефектах и других несовершенствах кристаллов. Поэтому для изучения ЭТП необходимо исключить неконтролируемые примеси, а также получить совершенные монокристаллы.
Для исследований тонкой структуры электронного спектра молибдена и влияния на нее определенных легирующих примесей, были приготовлены двойные сплавы Mo-Re и тройные сплавы Mo-Re-Nb. Как видно из диаграммы состояний (рис. 2.1), область растворимости Re в молибдене достигает 30 ат. %. Ниобий в молибдене имеет неограниченную область растворимости. Максимальное содержание рения в двойных сплавах Mo1-х-Reх составляло 26 ат.%. Тройные сплавы Mo1-x-y-Rex-Nby готовились с фиксированным содержанием рения (17 ат.% и 29 ат.%) и переменной концентрацией ниобия. Все приготовленные двойные и тройные сплавы представляли собой твердые растворы замещения с ОЦК решеткой, что подтверждается рентгеноструктурными исследованиями.
Рис. 2.1. Диаграмма состояний системы Mo-Re [70].
Для получения монокристаллов двойных и тройных сплавов необходимого состава в качестве исходных материалов использовались мелкодисперсные порошки Mo, Re и Nb. Указанные порошки, в количестве, необходимом для получения сплавов заданного состава, тщательно перемешивались с использованием автоматической мешалки. Полученная порошковая смесь прессовалась в разборной пресс-форме в брикеты размером 6?10?60 мм3 на гидравлическом прессе с усилием около 7 тонн. Затем брикет укреплялся в молибденовых зажимах в рабочей камере и спекался в вакууме при электронно-лучевом нагреве. Исходное давление в камере составляло ~5·10-7 Па. На начальной стадии спекания происходило интенсивное выделение газов, приводящее к увеличению давления в до ~ 10-2 Па. Размеры брикетов после спекания уменьшались на 10%. Бестигельная зонная плавка начиналась после улучшения вакуума до ~ 10-4 Па. Спектральный анализ остаточных газов при зонной плавке образцов показал, что суммарное давление практически равно парциальному давлению водорода, который при этом выделялся.
Для дополнительной очистки образца от металлических примесей, присутствующих в исходных порошках, необходимо многократное прохождение расплавленной зоны вдоль заготовки. Однако большое число проходов зоной приводит к изменению исходного состава образца [74]. Для исключения эффекта разделения компонентов сплавов делалось четное число проходов расплавленной зоны в противоположных направлениях. Как правило, для получения однородных по составу образцов достаточно было четырех или шести проходов. Электронная пушка при этом двигалась со скоростью ~ 2 мм/мин. Таким способом получались монокристаллы необходимого состава с диаметром ~ 8 мм и длиной до 50 мм. Как показали рентгеновские исследования, преимущественная ориентация выращенных монокристаллов была [111].
Для исследований использовалась центральная, однородная по составу, часть полученного монокристалла. О степени однородности образцов можно судить по ширине сверхпроводящего перехода, которая изменялась от 0,03К до 0,15К. Состав образцов определялся по удельному весу, активационным анализом, используя метод характеристического рентгеновского излучения, и корректировался по ранее [82] полученной зависимости и остаточного сопротивления образцов от содержания Re и Nb. Анализ результатов определения состава различными способами показал, что возможная ошибка во всем интервале измерений не превышала 10%.
Количество не контролируемых примесей для трех образцов, определенное методом лазерной масс-спектрометрии, приведено в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Примесный состав
ПримесьMo-чистыйMo-Re10,5 ат.%Mo-Re17 ат.%-Nb5ат.%Mg< 0,000002< 0,000001< 0,000001Al0,0000340,000030,000009Ti< 0,000003< 0,000003< 0,000004V< 0,000003< 0,000002< 0,000002Cr0,000020,000020,0001Fe0,000050,0000520,000065Ni0,0000470,000020,000016Co< 0,000004< 0,000003< 0,000003Cu< 0,000005< 0,000005< 0,000005Zr0,000030,000030,00003Nb0,0060,0025ОсноваRu< 0,00003< 0,00002<0,00002Rh< 0,000008< 0,000006< 0,000006Pd< 0,00003< 0,00003< 0,00003Sn< 0,00003< 0,00003< 0,00003Sb< 0,00002< 0,00002< 0,00002Hf< 0,00005< 0,00005< 0,00005Ta0,0003< 0,000020,002W0,00350,00150,0024Os< 0,00005< 0,00004< 0,00004
При проведении исследования рентгеновских эмиссионных спектров и фотоэмиссионных спектров молибдена и его сплавов с рением Mo1-x-Rex установлено их высокое кристаллическое совершенство [75].
2.2. Измерения температуры сверхпроводящего перехода под давлением до 10 кбар
Измерения температуры, при кото