Атомная и электронная структура поверхности и фазообразование в многослойных композициях на основе кремния

2
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВАI
АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМАРНО-ЧИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ, ТЕМПЕРАТУРЫ И РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ КРЕМНИЯ
1.1. Феноменологическое описание структуры поверхности ковалентного кристалла в терминах квантовой химии
1.2. Техника и методика экспериментальных исследований
1.2.1. Получение чистой поверхности (111) сколом
1.2.2. Определение морфологии сколотой поверхности кремния (111)
1.2.3. Условия сохранения чистой поверхности
1.2.4. Методика определения размера двухмерной элементарной ячейки на поверхности с помощью метода дифракции медленных электронов
1.2.5. Методика определения глубины проникновения электронов низких энергий
] .2.6. Методика усредненного внутреннего потенциала кристалла
и статических смещений атомов в направлении нормали к поверхности
1.2.7. Методика определения характеристической температуры Дебая и среднеквадратичных смещений поверхностных атомов
1.2.8. Методика и техника эксперимента измерения контактной разности потенциалов и определения работы выхода электрона методом Андерсена
7
9
20
20
25
25
28
30
30
34
36
39
40
45
49
55
58
62
65
68
74
74
77
78
87
90
99
99
101
104
105
Атомная структура поверхности скола (111) кремния
Природа структуры (111) (2x1)
Структурный переход (2х1)-»(1х1)
Межплоскостные расстояния и усредненный внутренний потенциал в приповерхностном слое кремния
Изменение межслойных расстояний в приповерхностной области кремния
Среднеквадратичные смещения поверхностных атомов и температура Дебая в приповерхностном слое
Электрофизические свойства и электронная структура атомарно-чистых поверхностей (111)
Динамические характеристики приповерхностного слоя кремния
Метод характеристических потерь энергии электронов на плазмонах
Методика эксперимента
Определение коэффициента термического расширения приповерхностных слоев кремния (111) и (100)
Определение среднеквадратичной амплитуды колебаний атомов на поверхности кремния (100)
Влияние температуры и упругих напряжений на электронную структуру поверхности кремния (100)
Структурно-чувствительные особенности валентной зоны при разупорядочении в кремнии
Расчет структуры валентной зоны кремния при разупорядочении. Постановка задачи, выбор метода расчета
Метод рекурсии
Расчет электротюй структуры кластера Построение кластера
106
114
116
122
127
129
131
133
135
135
137
138
138
139
141
Результаты расчета
Изучение структуры валентной зоны при аморфизации в кремнии методом РФЭС. Совместное рассмотрение результатов расчета и эксперимента
Результаты эксперимента, совместное рассмотрение результатов расчета и эксперимента
Выводы к главе 1
ГЛАВА II
ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ИОННОМ СИНТЕЗЕ СКРЫТЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ В КРЕМНИИ, ИМПЛАНТИРОВАННОМ АТОМАМИ КИСЛОРОДА И АЗОТА
Разработка методов и методик исследования скрытых диэлектрических слоев с помощью электронной оже-спектроскоии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Послойный анализ методом электронной оже-слектроскопии на большую (около 500 нм) глубину
Использование метода электронной оже-спектроскопии с разворачиванием электронного и ионного пучка в растр
Метод анализа сложного рентгеновского фотоэлектронного спектра и применение этого метода для исследования системы Si-N-0
Выделение спектра Si2p3/2 из спектра Si2p
Определение формы спектра Si2p чистого кремния
Определерше ширины пиков химических состояний кремния
Расчет энергий пиков Si2p3..-2 химических состояний кремния в системе Si-N-0
Метод анализа сложного спектра РФЭС
Метод анализа спектра Si23/2 оксинитрида кремния
5
2.1.10. Определение энергетического положения пиков N и О 143
2.2. Фазовый состав оксинитрида кремния, получаемого 143
методом ионного синтеза
2.2.1. Особенности образования многокомпонентных фаз в 143
кремнии, имплантированном «достехиометрическим и» дозами ионов азота
2.2.2. Особенности образования многокомпонентных фаз в 146
кремнии, имплантированном «достехиометрическими»
дозами ионов кислорода
2.2.3. Особенности фазообразования в кремнии, последовательно 150
имплантированном «достехиометрическими» дозами кислорода и азота
Выводы к главе II 158
ГЛАВА III
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СКРЫТЫХ СЛОЯХ 160
ДИСИЛИЦИДА КОБАЛЬТА В КРЕМНИИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-ЛУЧЕВОГО СИНТЕЗА
3.1. Выбор условий ионной имплантации 160
3.1.1. Расчет профиля распределения кобальта в кремнии 164
3.1.2. Учет травления поверхности во время имплантации 166
3.1.3. Сравнение расчетных профилей распределения ионов 172
кобальта в кремнии по глубине с результатами ВИМС
3.2. Образование и рост зародышей CoSi2 во время 173
имплантации
3.2.1. Образование фазы CoSi2 173
3.2.2. Конкурентный рост зародышей 181
3.3. Термически активированный рост зародышей CoSi2 198
3.3.1. Рост зародышей по механизму созревания Оствальда 203
3.3.2. Оценка параметра диффузии при росте по механизму 204
6
созревания Оствальда
3.4. Схема процессов фазообразования * 216
3.5. Свойства скрытых слоев 224
Выводы к главе III 236
ГЛАВА IV
МНОГОСЛОЙНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ 240
СПЛАВОВ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО АМОРФНОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ
Выводы к главе IV 263
Заключение 267
Примечание 275
Список использованных источников 276
7
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
♦
а - постоянная решетки;
X - длина волны;
vj/0, \|/ - углы падающего и отраженного электронных лучей, отсчитанные от плоскости поверхности;
Ihk - интенсивность дифракционного рефлекса с индексами hk;
Ер - энергия падающих на кристалл электронов;
V0 - внутренний потенциал кристалла;
S - вектор рассеяния; h - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; m - масса атома;
0 - характеристическая температура Дебая;
T(t) - температурная шкала Кельвина (Цельсия);
U2 - средний квадрат амплитуды атомных колебаний;
d’hki’dlki - мсжплоскостные расстояния в поверхностном слое (S) и в объеме (В); а - линейный коэффициент теплового расширения решетки; а - электропроводность; р - удельное электросопротивление; р - подвижность носителей заряда;
Ед - ширина запрещенной зоны;
Е„ Ev - энергия края свободной и валентной зоны соответствешю;
Ef - уровень Ферми;
РВЭ, Ф - термодинамическая работа выхода электрона;
Фф - порог фотоэмиссии;
ЭВ - энергия сродства к электрону;
Y - величина «загиба» поверхностных зон; eVs - величина потенциала на поверхности;
8
Е* - энергетическое положение поверхностных состояний в запрещенной зоне; ОГО - область пространственного заряда;
ПОГО - поверхностная область пространственного заряда;
Г1С - поверхностные состояния;
ЗН ПС - зона незаполненных (акцепторных) состояний;
33 ПС - зона заполненных (донорных) поверхностных состояний;
14* - концентрация поверхностных состояний, (см' );
ОВЗ - объемная валентная зона;
ОЗП - объемная зона проводимости;
Ьу - энергия кванта;
КР - комбинационное рассеяние;
ГУ - глубокие уровни;
ДП - дырочная проводимость;
ЭП - электронная проводимость;
БИС - большая интегральная схема;
КНИ - кремний на изоляторе;
ОКР - область когерентного рассеяния;
КРП - контактная разность потенциалов;
ДЭМ - дифракция медленных электронов;
ВИМС - вторичная ионная масс-сиекгрометрия;
ЭОС - электронная оже спектроскопия;
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа;
УФС - ультрафиолетовая спектроскопия;
СХПЭЭ - спектроскопия характеристических по терь энергии электронами.
9
ВВЕДЕНИЕ
*
Актуальность темы. Кремний обладает уникальным сочетанием свойств, делающим его незаменимым материалом микроэлектроники.
Легированные монокристаллы и поликристаллы кремния, различные соединения на его основе, и прежде всего, оксиды, нитриды, силициды, аморфный кремний позволяют получать материал с необходимыми диэлектрическими, полупроводниковыми и проводящими свойствами НС только на поверхности, но и в объеме кристаллов кремния («скрытые слои»).
Установление взаимосвязи атомной и электронной структуры поверхности кремния, влияния механических напряжений, температуры и разупорядочения на электронную структуру приповерхностных слоев, закономерностей процессов фазообразования в скрытых диэлектрических и проводящих слоях гетсроструктур на основе необходимо для более глубокого понимания фундаментальных основ строения твердого тела в целом, поиска, изучения и практического использования ранее неизвестных эффектов и явлений, определяющих дальнейшее развитие микроэлектроники. Решение этих проблем необходимо для целенаправленного, научнообоснованного изменения свойств материала при изготовлении приборных структур, так как открывает возможность управления процессами фазообразования, формирования межфазных границ, дефсктообразования, диффузии, а также для научных, технических и технологических задач в смежных отраслях науки и техники: катализе, эмиссионной технике, технологии выращивания кристаллов и др.
Со времени открытия транзисторного эффекта [1] физика и химия поверхности полупроводников и границ раздела фаз является предметом постоянных экспериментальных и теоретических исследований.
Уже на заре создания физико-химической науки Гиббс предложил общие принципы описания свойств системы с учетом поверхности раздела. Однако до последнего времени, исследования сводились к изучению
10
термодинамики и интегральных характеристик поверхности, таких как поверхностная энергия, адсорбция. И хотя было очевидно,, что сущность поверхностных явлений связана с особенностью атомной структуры поверхности, заключающейся в незамкнутости координационной сферы у поверхностных атомов, попытки установления связи между этой структурой и свойствами, тем более экспериментальные, практически не предпринимались.
Вместе с тем следует отметить, что хотя научная актуальность исследований чистой поверхности велика, важные для практики сведения могут быть получены только при исследовании взаимосвязи чистой поверхности и реальных границ раздела фаз. Особенно полезны исследования начальных стадий процесса фазообразования тонких слоев и границ раздела полупроводник - диэлектрик, полупроводник - проводящий слой, т.е. тех границ, с которыми мы имеем дело в реальных полупроводниковых структурах.
В микроэлектронике уже более двадцати лет наблюдается повышенный интерес исследователей к поверхности полупроводников и границам раздела полупроводник-диэлектрик, полупроводник-металл. В настоящее время наиболее важным направлением в микроэлектронике является создание трехмерных интегральных схем. Весьма перспективным и уникальным способом получения многоуровневых схем со скрытыми диэлектрическими и проводящими слоями является ионно-лучевой синтез (ИЛС). Для успешного применения этого метода необходимо иметь информацию о физических процессах и явлениях в тонких приповерхностных слоях синтезируемых структур, на границах раздела фаз полупроводник-диэлектрик, полупроводник-проводящий слой.
В настоящее время нет единого подхода к установлению корреляционной взаимосвязи между атомной и электронной структурой поверхности, к оценке влияния упругих напряжений, температуры и разупорядочения на электронную структуру приповерхностных слоев кремния. Процессы фазообразования в неравновесных условиях скрытых
11
диэлектрических и проводящих слоев в твердом теле изучены недостаточно. Существующие представления по этим вопросам или противоречивы, или неоднозначны [1,2]. Различие трактовок во многом определяется тем, какие методы исследования были выбраны авторами (как правило, используют один-два метода) и какими технологическими приемами были сформированы скрытые слои. В этом смысле нам более перспективным представляется подход, основанный на применении комплекса взаимодополняющих методов, обеспечивающего однозначную интерпретацию экспериментальных данных.
Такое понимание совокупности указанных выше проблем и определило цель настоящей работы.
Целью работы являюсь установление взаимосвязи между атомной и электронной структурой, переход от чистой поверхности кремния (представляющей собой объект фундаментальных исследований) к реальным поверхностям и границам раздела и установление закономерностей процессов фазообразования в многослойных композициях на основе кремния.
Для этого необходимо было решение следующих задач: 1) разработка научной концепции изучения тонких слоев и границ раздела кремния, основанной на представлении чистой поверхности кремния как отдельной «фазы» со своими структурными и электронными характеристиками, учете влияния на свойства этой «фазы» атомной структуры, упругих напряжений, температуры и разупорядочения, являющихся последовательным приближением от чистой поверхности к реальным границам раздела фаз; 2) выбор комплекса экспериментальных методов для изучения чистой поверхности кремния и начальных стадий процессов фазообразования тонких скрытых диэлектрических и проводящих слоев в кремнии, позволяющих однозначно интерпретировать экспериментальные результаты; 3) определение влияния атомной структуры, механических напряжений, температуры и разупорядочения на электронную структуру приповерхностных слоев кремния; 4) разработка модели атомных механизмов процессов фазообразования .скрытых диэлектрических 812И20- и проводящих Со812-
12
слоев, полученных методом твердотельного синтеза; 5) установление оптимальных технологических параметров процессов • формирования многослойных структур на основе гидрогенизированных слоев аморфного кремния для оптимизации технологии и повышения эффективности фотопреобразователей.
Настоящая работа является результатом обобщения части научно-исследовательских работ, которые проводились на кафедре материаловедения полупроводников и в лаборатории микроэлектроники МИСиС, в том числе в соответствии с координационными планами АН СССР (шифр 1.14, 1.3); программой ГНТП “Новые материалы” (шифр проекта 06.03.) 1996-1998 гг.; межвузовской научно-технической программой “Перспективные материалы”, разделы: “Материалы для микро- и наноэлекгроники” и “Энергоресурсосберегающие технологии” 1998-2000 гг.; грантом INTAS и грантом по фундаментальным исследованиям в области электроники и радиотехники 1998-2000 гг.
К началу этой работы (1981 г.) экспериментальная техника и методы исследования поверхности на атомном уровне находились в зачаточном состоянии. Это поставило перед нами ряд технико-методических задач, связанных с созданием экспериментально-исследовательской базы:
• Создан комплекс оригинального исследовательского оборудования, позволяющий в условиях сверхвысокого вакуума (5 ' 10'8 - 5 ' 10'9 Па) получить различными способами (скол, ионная бомбардировк + отжиг) атомарно-чистую поверхность и проводить исследования ее электрофизических, структурных и химических свойств в условиях одного эксперимента несколькими методами (in situ): измерение контактной разности потенциалов (КРП) и определение работы выхода электронов (РВЭ), дифракция медленных электронов (ДМЭ), оже-элекгронная спектроскопия (ОЭС) и др.
• Усовершенствованы существующие экспериментальные методы и теоретические способы обработки результатов ДМЭ.
13
Решение вышеперечисленных методических и теоретических задач наряду с использованием современного стандартного оборудования и-методов (оже-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная и ультрафиолетовая спектроскопии, электронография, рентгенография, оптическая и электронная трансмиссионная и растровая микроскопия, различные варианты масс-спектрометрии) позволило провести комплекс экспериментальных исследований и получить результаты для достижения основных целей работы.
Научная новизна,
1. Предложен качественно новый подход к решению поставленных в работе задач, базирующийся на научно-обоснованном выборе ряда взаимодополняющих стандартных методов (ДМЭ, ЭОС, РФС, УФС, ХПЭЭ, ВИМС, электронная микроскопия и др.), а также на разработанных и реализованных оригинальных методиках, обеспечивающий однозначную интерпретацию экспериментальных данных.
2. Представлено экспериментальное подтверждение существования на чистой поверхности кремния «поверхностной фазы» толщиной ~1 нм со своими структурными и электронными характеристиками, отличными от объемных. Для чистых поверхностей Si (111) и (100) с помощью комплекса методов (ДМЭ, ЭОС, ХПЭЭ, КРП) определена атомная структура поверхности: поверхностная элементарная ячейка, межплоскостные расстояния в поверхностном слое, среднеквадратичные смещения поверхностных атомов, коэффициент термического расширения, температура Дебая и значения усредненного внутреннего потенциала в поверхностном слое. Установлена взаимосвязь между атомной структурой и работой выхода электрона на атомарно-чистых поверхностях (111) кремния электронного и дырочного типов проводимости. Построены электронные модели исследованных поверхностей.
3. На основании установленных закономерностей влияния температуры и упругих напряжений на электронную структуру приповерхностных слоев
14
предложены энергетические схемы приповерхностной области (100) в зависимости от температуры и упругой деформации.
4. Установлено влияние разупорядочения в кремнии на электронную структуру на основании экспериментальных данных, полученных методом РФС, и на последующем их сопоставлении с результатами расчета методом рекурсии модельных структур.
Показано, что переход к разупорядоченному метастабильному состоянию в кремнии может быть описан как процесс введения дефекта в структуру кристалла и релаксации структуры вокруг этого дефекта. Переход к структуре валентной зоны, характерной для аморфного полупроводника, определяется нарушением ближнего порядка в окрестности дефекта.
5. Впервые описаны процессы “достехиометрического” ионного синтеза оксинитрида кремния. Исследованы поведение растворенных в кремнии азота и кислорода и особенности образования новой фазы, определена химическая природа образующегося диэлектрика. При этом:
- предложен новый метод анализа сложного рентгеновского фотоэлектронного спектра, позволяющий, в частности, определять химические состояния кремния в системе БьМ-О методом РФС;
- впервые показано, что при обычно используемых температурах имплантации (350...650 °С) в скрытом слое оксинитрида кремния при формирующем его отжиге не образуются преципитаты термодинамически устойчивых фаз 81зН4, БЮг и 812^0;
- показано, что при “достехиометрическом” ионном синтезе скрытого диэлектрического слоя путем имплантации ионов кислорода и азота и отжига в кремниевой матрице образуются зародыши стехиометрического оксинитрида кремния, структура которого описывается моделью неупорядоченной молекулярной сетки кремниевых тетраэдров.
6. Предложен атомный механизм процесса фазообразования на различных этапах и их последовательность при формировании скрытых слоев Со812 методом ионно-лучевого синтеза в твердой фазе в кремниевых
15
пластинах 81(100) в неравновесных условиях. Детально изучены процессы, происходящие на каждой стадии процесса фазообразования. *
Показано, что радиационные дефекты способствуют образованию зародышей Со812 непосредственно во время ионной имплантации, уменьшая энергетический диффузионный барьер, а их ассоциации являются центрами зародышеобразования новой фазы Со812.
Выявлено, что на начальной стадии фазообразования во время имплантации образуются зародыши сходной с матрицей ориентации - А-типа (равноосной, близкой к сфероидальной форме, ограненной плоскостями {100} и {111}). Различие удельных объемов зародыша и матрицы приводит к упругой деформации, которая снимается за счет возникновения двойникующих дислокаций, зародыши А-типа трансформируются в «двойниковые» зародыши В-типа (вытянутой формы с длинными когерентными границами вдоль плоскостей {111}). В условиях малых концентраций Со термодинамически более выгоден рост зародышей В-типа, чем А, так как упругие искажения, вносимые пластинчатыми зародышами минимальны. При дальнейшем росте фазы дисилицида кобальта в областях с большой плотностью когерентных зародышей существенное влияние поверхностного натяжения приводит к преимущественному росту зародышей А-типа и формированию сплошного слоя с резкой межфазной границей.
Определены параметры диффузии ионно-имплантированного Со в в процессе постимплантационного отжига на стадии созревания Оствальда. Эффективная энергия активации диффузии кобальта в матрице кремния (2$** составила 0,50...0,72 эВ. Для расчета ()** при разных температурах отжига использовали две методики: по изменению ширины на полувысоте профиля распределения Со, полученного методом ВИМС; и с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения при исследовании размеров зародышей до и после высокотемпературного отжига.
16
Установлена зависимость влияния дозы имплантации на параметры слоев CoSi2. Определена критическая доза, начиная с которой происходит рост сплошного слоя дисилицида кобальта.
Разработана модифицированная версия программы TRIM, позволяющая моделировать процесс имплантации с учетом дозы и эффектов торможения ионов из-за увеличения плотности решетки и травления поверхности при известной скорости распыления.
Практическая значимость работы.
1. Создан комплекс исследовательского оборудования и аппаратуры, позволяющий в условиях сверхвысокого вакуума ~10*8 Па получать различными способами (скол, ионная бомбардировка, отжиг) атомарночистую поверхность и исследовать в условиях одного эксперимента ее электрофизические и химические свойства, атомную и электронную структуру рядом методов: измерение контактной разности потенциалов и определение работы выхода электрона (авторское свидетельство № 1681209), метод дифракции медленных электронов, электронная оже-спектроскопия, рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия и др.
2. Установлены закономерности процессов фазообразования при ионном синтезе в твердой фазе в неравновесных условиях (влияние дозы имплантации, плотности ионного тока, температуры постимплантационного отжига), необходимые для целенаправленного изменения свойств материала при изготовлении приборных структур, управления процессами фазообразования, формирования межфазных границ, дефектообразования, диффузии.
3. Определены оптимальные технологические условия ионного синтеза слоев CoSi2, позволяющие получать скрытые проводящие слои дисилицида кобальта с заданной толщиной и высоким качеством гетсроструктур Si/CoSi2/Si. Эти гетероструктуры при малой толщине скрытого слоя могут стать основой для создания транзисторов повышенного быстродействия на
17
“горячих” электронах, а при больших толщинах проводящих слоев -контактных слоев и многоуровневых межсоединений в ИС.
4. Дан ряд практических рекомендаций для научно-обоснованной оптимизации технологии получения многослойных структур на основе гидрогенизированных сплавов аморфного кремния, повышена эффективность многокаскадных фотопреобразователей:
- снижение потока германийсодержащего газа на 25 % дало прирост спектральной чувствительности первого каскада Рі ЇМ-структуры на 6-8 %;
- повышение усредненной эффективности солнечных элементов за счет оптимизации коротковолновой спектральной чувствительности (оптимизации слоя с собственной проводимостью третьего каскада Із);
- рекомендовано в промышленном производстве снизить толщину буферного слоя ZnO для повышения квантовой эффективности в области длинных и средних волн. Уменьшение толщины 2п0 с 450 до 200 нм повысило квантовую эффективность на 0,2 %;
- повышение выхода годных солнечных элементов за счет промышленной доработки оборудования и устранения меди и серебра во всех Р- и ZnO-слоях.
В результате проведенной работы КПД солнечных батарей повышен на 0,5-0,8 абс.% (с 7,9 до 8,7%).
5. Полученные в диссертационной работе результаты и разработанные методики используются в курсах лекций “Физическое материаловедение полупроводников” и “Спектроскопические методы исследования твердых тел”, в постановке и выполнении дипломных работ студентами кафедры материаловедения полупроводников МИСиС.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное подтверждение существования на чистой поверхности кремния “поверхностной фазы” толщиной ~1 нм со своими
17
“горячих” электронах, а при больших толщинах проводящих слоев -контактных слоев и многоуровневых межсоединений в ИС.
4. Дан ряд практических рекомендаций для научно-обоснованной оптимизации технологии получения многослойных структур на основе гидрогенизированных сплавов аморфного кремния, повышена эффективность многокаскадных фотопреобразователей:
- снижение потока германийсодержащего газа на 25 % дало прирост спектральной чувствительности первого каскада Р і ІіМі-структуры на 6-8 %;
- повышение усредненной эффективности солнечных элементов за счет оптимизации коротковолновой спектральной чувствительности (оптимизации слоя с собственной проводимостью третьего каскада Ь);
- рекомендовано в промышленном производстве снизить толщину буферного слоя ZnO для повышения квантовой эффективности в области длинных и средних волн. Уменьшение толщины ZnO с 450 до 200 нм повысило квантовую эффективность на 0,2 %;
- повышение выхода годных солнечных элементов за счет промышленной доработки оборудования и устранения меди и серебра во всех Р- и ZnO-слоях.
В результате проведенной работы КПД солнечных батарей повышен на 0,5ч-0,8 абс.% (с 7,9 до 8,7%).
5. Полученные в диссертационной работе результаты и разработанные методики используются в курсах лекций “Физическое материаловедение полупроводников” и “Спектроскопические методы исследования твердых тел”, в постановке и выполнении дипломных работ студентами кафедры материаловедения полупроводников МИСиС.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту,
1. Экспериментальное подтверждение существования на чистой поверхности кремния “поверхностной фазы” толщиной -1 нм со своими
18
структурными, динамическими и электрофизическими характеристиками, отличными от объема.
Экспериментальные результаты исследования атомной структуры поверхности Si (111) (размер поверхностной элементарной ячейки, межплоскостные расстояния в приповерхностном слое, усредненный внутренний потенциал) и динамических свойств поверхностных слоев (среднеквадратичные смешения, коэффициент термического расширения и характеристическая температура Дебая).
2. Комплекс экспериментальных результатов по влиянию атомной структуры, механических напряжений, температуры и разупорядочения на электронную структуру приповерхностных слоев кремния.
3. Модель разупорядочения и его влияние на структуру валентной зоны кремния. Результаты сопоставления экспериментальных и расчетных данных, свидетельствующие о том, что переход к разупорядоченному состоянию в кремнии можно рассматривать как процесс изменения ближнего порядка, связанный с изменением структурирования ближайших окружений в системе.
4. Метод анализа сложного рентгеновского фотоэлектронного спектра, позволяющий определять химические состояния кремния в системе Si-N-0 при исследовании слоев, полученных методом ионного синтеза.
5. Модель структуры (стехиометрическая неупорядоченная молекулярная сетка кремниевых тетраэдров) скрытого диэлектрического слоя оксинитрида кремния, полученного ионным синтезом в твердой фазе.
6. Атомный механизм процесса фазообразоваиия скрытых слоев CoSi2, получешшх методом ионно-лучевого синтеза в твердой фазе в кремниевых пластинах Si(100).
Влияние радиационных дефектов на образование и рост зародышей CoSi2 двух типов.
Влияние упругой (AGE) и поверхностной (AGS) энергий на морфологию зародышей растущей фазы дисилицида кобальта.
19
Параметры диффузии ионно-имплантированного Со в 8І в процессе постимплантациоиного отжига на стадии созревания Оствальда.
Влияние технологических параметров ионно-лучевого синтеза (дозы имплантации, скорости набора дозы, температуры отжига) на структуру и свойства скрытых слоев Со8і2.
7. Ряд практических рекомендаций по оптимизации технологии получения многокаскадных фотоэлектрических структур на основе аморфного кремния с целью повышения их эффективности.
20
ГЛАВА I.
АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМАРНОЧИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ, ТЕМПЕРАТУРЫ И РАЗУПОРЯ-ДОЧЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ КРЕМНИЯ.
1.1. Феноменологическое описание структуры поверхности ковалентного кристалла в терминах квантовой химии [4]
Сущность проблемы поверхностных явлений связана с особенностью атомной структуры поверхности, заключающейся в незамкнутости координационной сферы у поверхностных атомов. Строгое квантовохимическое рассмотрение этой зада*ш безусловно трудная проблема, которая потребует таких допущений и предположений, что обесценит решение. Однако, можно сделать достаточно корректное качественное рассмотрение, результаты которого могут быть весьма полезны для объяснения экспериментально наблюдаемых свойств поверхности, предсказания новых возможных особенностей структуры и свойств поверхности, для понимания природы когерентности границы раздела в гетероэпитаксиальных структурах и механизмов ее формирования, а также для понимания и постановки экспериментов с целью обнаружения новых эффектов и явлений.
Конкретизируем рассмотрение для грани (111) алмазной решетки (атомарно-чистой, гладкой, без структурных дефектов) ковалентного кристалла. Из общих соображений можно утверждать, что отсутствие четвертого соседа со стороны вакуума приведет к деформации связывающих молекулярных орбиталей у поверхностного атома. Почему? К какой? Попытаемся ответить на эти вопросы в рамках простой эмпирической схемы в терминах квантовой химии (молекулярная орбиталь, гибридизация, связывающая орбиталь), рассматривая поверхность
21
кристалла как периферию гигантской молекулы. Очевидно, что в значительной мере этот язык условный, допускает очень приближенное, иногда только лишь косвенное представление о структуре, тем не менее такое рассмотрение весьма полезно и позволяет объяснить и даже предсказать структуру и свойства поверхности.
Согласно современным представлениям, химическая связь в решетках со структурой алмаза (алмаз, кремний, германий) реализуется за счет перекрытия эр3- гибридных орбиталей, на которых в неспаренном (свободном) состоянии электроны спектроскопически нс фиксируются [5]. Следовательно, у поверхностного атома неспаренная «оборванная» орбиталь не может быть эр3- гибридной. Координационное число для поверхностного атома на рассматриваемой грани (111) равно трем, поэтому для него вероятны две конфигурации связей: тригонально-плоская или тригонально-пирамидальная. В первом случае - три связи образуют Бр2- гибридные орбитали, угол между связями равен 120°, поверхностный атом опустится («гофр» плоскости (111) исчезает) и «оборванная орбиталь» станет р-типа. Во втором случае - у поверхностного атома три связи с соседями реализуются тремя р-орбиталями, угол между связями равен 90°, поверхностный атом смещается наружу («гофр» плоскости (111) увеличивается и «оборванная орбиталь» будет Б-типа (рис. 1.1). Поскольку атомы второго слоя имеют координационное число равное четырем и в объеме тетраэдрическая конфигурация сохраняется, то следует предположить, что для поверхностного атома реализуется промежуточная конфигурация между эр3 и Бр2 или Бр3 и р3.
Волновая функция промежуточных гибридных орбиталей, связывающих поверхностный атом с объемом, будет линейной комбинацией волновых функций б- и р-орбиталей , ае(0;1), р е (0; 1) (а—>0,
Р—>1). Соответственно, в первом случае «оборванная орбиталь» будет более р-типа, во втором - более б- типа. Таким образом, на поверхности возникает
22
Рис. 1.1. Возможные конфигурации связей на грани (111) алмазной решетки, а - тетраэдрическая; б - тригонадьно-плоская; в - тригоналъно-
пирамидальная.
система поверностных состояний «оборванных связей», которые в силу их большой концентрации (~1014-г101:> см'2) могут дать зону. Ионизация состояний «оборванных связей» (б- или р-) потребует меньших энергий, чем энергия ионизации состояний в спаренной молекулярной орбитали (Е8), следовательно состояния «оборванных орбиталей» могут находится внутри запрещенной для объема зоны, что впервые было показано в работах Тамма [6] и Шокли [7] из решения волнового уравнения для одномерного ограниченного кристалла. При образовании зоны ПС, в зависимости от плотности состояний в ней, ширина может быть такой, что зоны «оборванных состояний» перекрывают границы разрешешгых и неразрешенных для объема состояний (Ес, Еу), т.е. зона ПС частично находится в разрешенных, частично в запрещенных для объема энергетических областях.
Изменение структуры (конфигурации) связей от поверхности к объему составляет суть гиббсовской релаксации на поверхности кристалла. То, что поверхностный атом имеет конфигурацию связей отличную от объема, приведет к «напряжениям» связей и как результат, к возникновению напряжений сжатия или растяжения в зависимости от того, какая конфигурация связей у поверхностного атома реализуется. Условие
23
минимизации энергии (упругой) позволяет предположить, что возможна одновременная реализация обеих конфигураций - одни атомы приподняты, другие опущены. Экспериментально наблюдаемые реконструированные структуры (111) - (2x1) [8, 9] могут быть представлены как упорядоченные структуры поднятых и опущенных атомов (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Упорядоченная структура “поднятых” и “опущенных” атомов -
модель рекострукции 2x1.
Метастабильность упорядоченной структуры (2x1), по-видимому, обусловлена энтропийным разупорядочением. В такой модели два типа «оборванных орбиталей» (б- и р-тигга) естественным образом объясняют обнаружение в эксперименте ЗН и 33 ПС. Зона «оборванных» ь-типа состояний должна располагаться ниже зоны «оборванных» р-типа состояний. Захват носителей с высокоэнергетических ПС на низкоэнергетические (каждая из них заполнена наполовину) стабилизирует систему.
Конечные результаты сделанного качественного рассмотрения совпадают с утверждением теоремы Яна-Теллсра: при переходе в
вырожденное состояние, когда остается вырождение только по спину (переход электронов в нижнюю поверхностную зону), происходит спонтанная деформация системы с понижением симметрии (появление чередующихся неэквивалентных поднятых и опущенных атомов). Рассмотрение реконструкции поверхности с позиции теоремы Яна-Теллера приведено в [10].
24
В рамках такой модели можно объяснить практически все наблюдаемые в эксперименте статические и динамические свойства приповерхностных слоев, электрофизические и оптические свойства поверхности элементарных и сложных полупроводников, за исключением длшшопериодических реконструкций.
До последнего времени все экспериментальные сведения об атомной структуре и динамике поверхностных атомов получали с помощью метода дифракции медленных электронов. Было обнаружено, что поверхность полупроводников испытывает перестройку - реконструкцию и релаксацию. Очевидно, что понимание природы происхождщгия персстойки поверхности может быть существенно отлично, если независимыми методами, параллельно, мы будем получать информацию о структуре электронной подсистемы. Вот почему, при всей уникальности полученных результатов методом ДМЭ, стало очевидным, что только комплексное использование методов, может дать взаимосвязанный экспериментальный материал, позволяющий поднять на новую ступень познание сущности строения атомной и электронной структуры поверхности, процессов, протекающих на ней.
К началу настоящей работы (1981 г.) публикации по исследованию структуры атомарно-чистых поверхностей методом ДМЭ было сравнительно немного, однако, основные принципиальные результаты по структуре, так называемых, реконструированных поверхностей были уже известны. Исследования последних лет дополнили их количество, расширили круг материалов, позволили критически осмыслить достоверность полученных результатов, расширили модельные представления. Однако, новых качественных результатов, даже с привлечением метода туннельной микроскопии, в последние годы получено не было.
В свете сказанного, отметим еще раз цели нашей работы относительно исследований атомарно-чистой поверхности: комплексное изучение влияния атомной структуры, механических напряжений, температуры и
25
разупорядочения на электронную структуру приповерхностных слоев кремния.
1.2. Техника и методика экспериментальных исследований
Для решения проблем, поставленных в работе, был использован комплекс оригинального и стандартного оборудования и методов, краткие сведения которые приводятся ниже.
Изучение атомной структуры чистой поверхности проводили на установке ДМЭ - электронографе низких энергий с цилиндрической дифракционной камерой конструкции Мияке, которая после модернизации позволяла: 1) получать чистую поверхность сколом, ионной бомбардировкой и отжигом; 2) менять угол падения электронного луча на поверхность образца от 0°- 180°; 3) проводить с использованием одной электронной пушки эксперименты по ДМЭ и измерение КРП методом Андерсена; 4) нагревать образец от 300К до 1000К; 5) проводить наблюдение картин ДМЭ и измерения интенсивности дифрагировашшх пучков и фона с помощью фотоумножителей, приставляемых к люминесцентному экрану; 6) анализировать состав остаточного газа в процессе эксперимента с помощью масспектрометра. Сверхвысокий вакуум 5 ' 10’ Па получали системой безмасляной откачки. Специально разработанная электронная пушка давала сфокусированный до 1 мм2 монохроматический луч с плавно изменяемой энергией в интервале 5 - 1000 эВ, что позволяло с использованием возможности изменения угла падения наблюдать эффекты двухмерной, «смешанной» и трехмерной дифракции.
1.2.1. Получение чистой поверхности Si (111) сколом
Нас интересовали свойства чистой, достаточно совершенной поверхности, т.е собственно поверхностные свойства, без влияния химических и структурных дефектов на ней. Такую поверхность принято называть атомарно-чистой. Понятие это идеализированное, ибо любая
26
плоскость объема не является химически и структурно совершенной, следовательно равновесная объему поверхность также будет содержать химические и структурные дефекты. Мы будем считать поверхность практически атомарно-чистой, если химический состав ее однороден (совпадает со вторым внутренним слоем), а структурные дефекты (вакансии, ступени) не определяют ее свойств. Такое определение близко к определению Браттена.
Существуют различные способы получения чистой поверхности, они описаны в [11, 12] и в монографии Нестеренко и Снитко [8]. В исследовательских целях для полупроводников наиболее приемлемы два метода: метод скола и метод ионной бомбардировки с последующим отжигом (ИБО). Сравнительными исследованиями поверхности скола и поверхности, полученной ИБО, нами было установлено, что наиболее воспроизводимая по РВЭ, картинам ДМЭ и результатам оже-спектроскопии поверхность получается сколом по плоскости спайности. Поэтому, несмотря на ряд ограничений этого метода, в большинстве случаев, когда это было возможно для получения чистой поверхности, мы использовали метод скола. Нами разработана методика получения атомарно-чистой поверхности при сколе двумя клиньями. Образцы для получения поверхности скола вырезали из монокристаллических слитков в форме параллеппипеда (4ч-6) х (4ч-6) х (13-20) мм3 так, что одно ребро кристалла было ориентировано вдоль кристаллографической оси [13У\\Г], нормальной к плоскости скола (Ьк1). Ориентировали направления надрезов и, в некоторых случаях, направления малых ребер. Ориентировку проводили рентгенографически на дифрактометре ДРОН-2 с точностью - 0,5°. С помощью специальной оправки проводили доводку ориентации шлифовкой и, практически с той же точностью относительно кристаллографических направлений, наносили вдоль плоскости скола надрезы глубиной (2-гЗ) мм с двух сторон (рис. 1.3).
Геометрия надреза и клина была такова, что острие клина не касалось кристалла, клин расщеплял кристалл, действуя на боковые стенки надреза.