РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Аналитический и экспериментальный материал, представленный в работе, получен с помощью современных методов анализов.
Аналитические определения фтора. Для изучения содержаний фтора в породах, водах и других природных объектах применяются различные физические и химические методы определения. Учитывая точность и чувствительность каждого применялись химические, нейтронно-активационный, спектральный и электрохимический-потенциометрический методы определения фтора.
Химические методы определения фтора. Все определения по содержанию фтора в породах и природных водах поводились фотометрически, а именно: косвенным методом, основанным на разрушении комплексного соединения тория с арсеназо1, и прямым, основанным на образовании смешанного лигандного комплекса ализарин-комплексон - лантан (или церий) - фтор. Чувствительность определения фторид-иона с применением комплекса тория с арсеназо достаточно высока (0,02мкг/мл) и не уступает чувствительности прямого метода с ализоринкомплексоном (АК) [50]. Появление окраски при введении реагентов в анализируемый раствор происходит мгновенно, а оптическая плотность исследуемых растворов не меняется в течение нескольких суток, что благоприятствует проведению серийных анализов. Однако, определению фтора этим методом мешает целый ряд элементов: образующих окрашенные соединения с арсеназо при рН=2 (Fe3+, Al, Zn, Ti, U6+, W, редкоземельные элементы); связывающие в комплексные соединения фтор (Al, Ti, Zr); анионы, при взаимодействии которых с фтором образуются труднорастворимые или комплексные соединения (фосфаты, сульфаты).
Интенсивность окраски комплекса тория с арсеназо снижается в присутствии большого количества солей и в том числе солей щелочных металлов, которые влияют на "ионную силу" раствора [2].
Отгонка фтора в виде кремнефтористой кислоты H2SiF6 устраняет отрицательное влияние мешающих ионов и позволяет получать наиболее точные результаты [3]. Однако в этом случае определение фтора - очень трудоемкий процесс.
Мешающие определению примеси можно устранить также осаждением гидратов полуторных окислов и кремнекислоты в водной вытяжке после содового сплавления аммиаком при добавлении железа для одновременного удаления анионов фосфорной кислоты [14, 36, 50, 52]. Однако этот метод дает менее точные результаты.
Преимущество прямого ализаринкомплексонового метода заключается в значительно лучшей избирательности определения, более быстром установлении равновесия и меньшей ошибке по сравнению с контрольным опытом. Поэтому данный метод рекомендован научным советом по аналитическим методом при ВИМСЕ [48] как более надежный и точный.
Фотометрический метод определения фтора основан на реакции образования тройного комплекса ализоринкомплексон - церий - фтор (АК- Ce-F ) или ализаринкомплексон- лантан - фтор (АК-La-F). Красная окраска (АК- Ce) и (АК-La) в присутствии фтора переходит в синию [47]. Реакция образования тройного комплекса протекает в водной и водно-ацетоновой среде. Максимальная оптическая плотность получается в 20%-ном растворе ацетона. Необходимо учитывать, медь и цинк (увеличивают оптическую плотность); ванадий, алюминий, вольфрам, молибден и бериллий (уменьшают оптическую плотность). Необходимо учитывать, что на образование комплекса влияют железо II и III, кобальт, никель, медь, цинк, которые увеличивают оптическую плотность, а также ванадий, алюминий, молибден, бериллий, которая уменьшают ее [5]. Отделение фтора от мешающих элементов проводится соосаждением их при рН 8,7-9,7 с основным карбонатом двухвалентного железа. Это позволяет определять содержания фтора от 0,005 до 12% [44].
Анализ природных вод. Проведены контрольные определения содержания фтора в подземных водах различных водоносных горизонтов. Пробы воды отбирались и хранились в герметически закрывающихся полиэтиленовых банках. Мутные пробы перед анализом фильтровались через фильтр "белая лента" [47].
Для получения точных результатов проводилась отгонка фторид-иона с водяным паром в виде H2SiF6 в присутствии 30мл серной кислоты (2:1). Для облегчения процесса отгонки воды с содержанием фтора менее 1мг/л пробы предварительно концентрировались до объема примерно 50мл в присутствии соды с целью уменьшения потерь фтора при выпаривании. Выпаривание проводилось на водяной бане с использованием фарфоровых чашек. Большая точность достигается при выпаривании в платиновой посуде [38].
Если концентрация фторид-иона в воде 1мг/л, то предварительно отфильтрованную воду (если это необходимо) в количестве 50мл переносят в реактор и продолжают отгонку до 200-250мл. На разбавление воды при отгонке вносится поправка при окончательном расчете результатов.
Для получения приближенного результата по содержанию фторид-иона отбирается непосредственно 5-10мл анализируемой воды (при концентрации F-<1мг/л) или 1-2мл (при концентрации F->1мг/л) и переносится в мерную колбу (50мл) для анализа. Чем меньше в анализируемой воде ионов, мешающих определению, и чем меньше минерализация воды, тем ближе предварительно получаемый результат к истинному.
Электрохимический потенциометрический метод определения фтора. Определение эти методом основано на том, что электродный потенциал пропорционален концентрации фторид-ионов в рас творе [89]. В качестве индикаторного берется фторселективный электрод, выполненный на основе фторселективной мембраны. Потенциал такого электрода зависит от активности фторид-ионов в растворе, и в первом приближении эту зависимость можно выразить уравнением Нернста:
Ех=Ео-0,059lgCF-,
где Ех - измеряемый потенциал, Ео - потенциал в выбранном стандартном состоянии, СF- - концентрация ионов фтора в растворе, г/л. Мешающее влияние ионов водорода и элементов, связывающих фтор в прочные комплексные соединения, устраняется нейтрализацией растворов до рН 7-8. Влияние кальция устраняется введением в раствор перед нейтрализацией трилона Б (0,2М) [50, 58].
Измерение поте