Розділ 2
Методика експерименту
2.1. Приготування зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для приготування зразків використовувались чисті метали з таким вмістом
основного компоненту (мас.%): кремній напівпровідниковий полікристалічний –
99.99, германій напівпровідниковий полікристалічний – 99.99, скандій – 99.86,
титан йодидний - 99.97, ванадій - 99.85, залізо карбонільне - 99.99, мідь
електролітична - 99.99, цирконій йодидний - 99.96, кобальт – 99.99, ніобій
електронно-променевої плавки – 99.9, бісмут – 99.9, лантан – 99.9, церій –
99.9, празеодим – 99.9, неодим – 99.9, самарій – 99.9, нікель – 99.99, молібден
- 99.99, олово - 99.99, стибій - 99.99.
2.1.2. Синтез сплавів та контроль складу
Зразки виготовляли шляхом сплавлення шихти вихідних компонентів в
електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) на охолоджуваному водою
мідному поді (анод) в атмосфері очищеного аргону при тиску до 0.1 МПа. В якості
гетеру використовували термічно відновлений магнієм губчатий титан. Маса
зразків розраховувалась в межах 1 ё 3 г з точністю ± 1 мг. З метою досягнення
однорідності сплави з масою більше 1 г переплавлялись двічі. Для компенсації
втрат летючого компоненту стибію його брали в надлишку 2 ?3 мас.%. Щоб одержати
сплави з низьким вмістом легуючого компоненту (порядку тисячних частки)
використовували лігатуру зі зразків на порядок вищих концентрацій. Контроль
складу зразків проводили шляхом повторного зважування після сплавлення – якщо
втрати маси злитка відносно шихти перевищували 1 мас.%, то сплав синтезували
повторно.
2.1.3. Гомогенізуюча обробка сплавів
З метою одержання гомогенних зразків проводили їхню термічну обробку при 870 і
1070 К відповідно до складів. Для цього сплави запаювались у вакуумовані ампули
з кварцового скла і відпалювались у муфельних печах з регулюванням температури
при точності ± 5 К. Тривалість відпалу встановлювалась експериментально і
відповідала необхідному для досягнення рівноважного стану часу. Після
термообробки сплави в ампулах гартували в холодній воді. Контроль гомогенності
та рівноважності зразків здійснювали рентгенографічним методом.
2.2. Методи рентгенографічних досліджень
Рентгенографічні методи дослідження дають змогу встановити наявність
індивідуальних фаз, визначити їхню кристалічну структуру і розрахувати важливі
кристалографічні параметри [107-110]. В їх основі лежить явище дифракції
рентгенівського випромінювання на атомах кристалічної гратки досліджуваного
матеріалу, що описується рівнянням Вульфа-Брегга:
nl = 2dsinq
(2.1)
де n - порядок відбиття, що набирає значень натуральних чисел (1, 2, 3, …);
l - довжина хвилі рентгенівського випромінювання;
d - міжплощинна віддаль кристалографічних сіток;
q - кут відбиття.
Дослідження проводили на полікристалічних зразках (у вигляді порошку) за
допомогою монохроматичного рентгенівського випромінювання.
2.2.1. Рентгенівський фазовий аналіз
Для встановлення фазових рівноваг у потрійних системах і побудови ізотермічних
перерізів їхніх діаграм стану використовувався метод рентгенофазового аналізу.
У камерах Дебая РКД-57 з діаметром 57.3 мм за допомогою Cr K – випромінювання
при часі експозиції 1.5 ё 2.0 год. були одержані порошкограми досліджуваних
зразків. Застосовувалась асиметрична закладка плівки за методом Страуманіса.
Шляхом порівняння одержаних порошкограм з еталонними, які відповідають за
складом відомим бінарним, тернарним сполукам або простим речовинам, був
проведений фазовий аналіз відповідних потрійних систем.
2.2.2. Pентгеноструктурний аналіз
З метою точнішого визначення кутів відбиття, уточнення фазових рівноваг,
встановлення періодів гратки і меж твердих розчинів використовувався порошковий
дифрактометр ДРОН-2.0 з джерелом Fe Ka – випромінювання і внутрішнім еталоном
високочистого кремнію. Дифрактометричне сканування проводилося за схемою
Брегга-Брентано [110], при якій площина нанесеного порошку зразка і лічильник
імпульсів обертаються у горизонтальній площині навколо спільної осі гоніометра.
Інформаційні дані інтенсивностей відбиття відповідних кутів виводились на
діаграмну стрічку.
Для уточнення періодів гратки і встановлення кристалографічних параметрів:
координат атомів, теплових параметрів, заповненості позицій, використовувались
масиви даних, одержані на більш прецизійних, автоматичних дифрактометрах
HZG-4а, Bruker D8 (Cu Ka – випромінювання), Siemens D500 (Co Ka –
випромінювання) з покроковою реєстрацією інтенсивностей відбить. Розрахунки для
уточнення кристалічної структури проводились за допомогою програм CSD [111] та
FullProf98 [112].
Стандартні відхилення кристалографічних параметрів розраховували методом
найменших квадратів в ізотропному чи анізотропному наближенні. Оцінка
істинності (відповідності) вибраної кристалічної моделі перевірялась за
значенням фактора достовірності R:
(2.2)
де Iспост. – спостережувані інтенсивності;
Iрозр. – розраховані інтенсивності.
2.3. Дослідження фізичних властивостей
2.3.1. Дослідження питомого електроопору і
диференціальної термо-е.р.с.
Для дослідження температурних залежностей питомого електроопору і
диференціальної термо-е.р.с. зразки вирізались з полікристалічних сплавів у
вигляді прямокутних паралелепіпедів. Температура зразків контролювалась
мідь-константановими термопарами, електрорушійна сила яких і спади напруги на
зразках реєструвались за допомогою універсального мікровольтметра. При
вимірюваннях с(T) i S(T) в інтервалі температур 80 ч 370 К для охолодження і
термостатування нижче кімнатної температури використовувалась посудина Дюара з
рідким азотом, а для підігріву – піч з ніхромового дроту. Питомий
- Київ+380960830922