2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 10
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ 23
1.1. Используемые расчётные методики 23
1.1.1. Метод Тёмкина-Шварцмана 12 5
1.1.2. Метод расчёта ЛОт реакции по АОт индивидуальных веществ 27
1.1.3. Метод квазихимических реакций 28
1.1.3.1. Метод Брауэра 32
1.1.3.2. Метод "замороженных реакций" 32
1.2. Исходные данные 34
1.2.1. Эмпирические и полуэмпирические методы оценки 34
1.2.1.1. Значения энтропии и теплоты плавления 34
1.2.1.2. Молярная теплоёмкость соединений 37
1.2.1.3. Стандартная энтропия 37
1.2.1.4. Стандартная энтальпия 39
1.2.1.5. Анализ степени достоверности результатов оценки 40
1.2.2. Определение термодинамических параметров некоторых тройных полупроводников А^В4С52 путём анализа состава газовой фазы при термообработке кристаллов 40
1.2.2.1. Экспериментальная часть 41
1.2.2.1.1. Приготовление образцов 41
1.2.2.1.2. Измерения потери массы 42
1.2.2.2. Расчетные модели 43
1.2.2.3. Расчётные уравнения 43
1.2.2.4. Полученные результаты и их обсуждение 45
1.2.3. Анализ исходных данных методами математической статистики
1.2.3.1. Расчёт ошибок исходных данных
1.2.3.2. Проверка гипотезы об однородности результатов измерений. Оценка резко выделяющихся измерений
1.2.3.3. Проверка пригодности исходных данных
1.2.4. Таблицы значений использовавшихся в расчётах исходных термодинамических параметров элементарных, бинарных и тройных компонентов систем Ах-Ву-С2
1.2.4.1. Тройные соединения А2В4С°2
1.2.4.2 Таблица значений исходных термодинамических па-
Л J с
раметров компонентов систем А -В -С , использовавшихся в расчётах
1.2.4.3. Исходные термодинамические параметры компонен-тов систем А'-В3-С6, A'-tf-C6, A^-tf-C6, A3-B4-Cs,
А3-В5-С*, использовавшиеся в расчётах
1.3. Выводы по главе 1
2. ТЕРМОДИНАМИКА РАСПЛАВНЫХ СПОСОБОВ СИНТЕЗА СЛОЖ-НЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА А2В4С3, А1 В3С*, А2В32С64, A3ßsC], AjB*Cf, А3 В4 С7
2.1. Предварительные замечания. Обзор литературных данных
2.2. Формирование гипотетических моделей процессов синтеза исследуемых соединений АтВУпСк
2.3. Диаграммы относительной устойчивости двойных и тройных соединений в исследуемых системах. Расчёт температурных зависимостей изобарно-изотермических потенциалов реакций образования соединений
2.3.1 Расчёт для первой модели синтеза
4
2.3.2. Расчёт для второй модели синтеза 78
2.4. Расчёт степени равновесного превращения для различных моделей синтеза 90
2.5. Термодинамический анализ возможности синтеза некоторых тройных соединений А^ВуС2к методом СВС 94
2.5.1. Обоснование и постановка задачи, решаемой в
параграфе 2.5 94
2.5.2. Методика расчёта '96
2.5.2.1. Расчётная модель 96
2.5.2.2. Расчётное уравнение 96
2.5.3. Исходные данные 98
2.5.4. Результаты расчёта 99
2.5.5. Обсуждение полученных результатов 100
2.6. Выводы по главе 2 101
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА НЕ-
КОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА А2В4С52 МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ А2В4С52 - ГАЛОГЕН 103
3.1. Схема транспорта 104
3.2. Определение механизма транспорта элемента В4 (Се) 105
3.3. Результаты термодинамического расчёта и их анализ 109
3.3.1. Исследование состава газовой фазы в системах 2п-Ое-Р4-Г 109
3.3.1.1. Система ZnGe?2 - ¥2 109
3.3.1.2. Систехма ZnGeP2 -СЬ 111
ЗЗА.З. Система ZnGeP2-Вг2 112
3.3.1.4. Система ZnGeP2 - Л ИЗ
3.3.2. Исследование возможности массопереноса германия в систе-
мах Zn - Се - Р4 - Г 114
3.3.2.1. Система ZnGeP2-F2 И4
5
3.3.2.2. Система 2пОеРГС12 И6
3.3.2.3. Система2пОеР2-Вг2 118
3.3.2.4. Система 2пОеР2 ' 119
3.3.3. Исследование состава газовой фазы в системах
С<і-ае-А*4-Г 121
3. 3. 3.1. Система С(ЮеАя2 ~Рг 121
3.3.3.2. Система СсЮеАэ2- С12 122
3.3.3.3. Система СсІОеАз2- Вг2 123
3.3.3.4. Система125
3.3.4. Исследование возможностей массопереноса германия в си-
стемах Ссі-Се-Ал^ -Г 125
3.3.4.1. Система СсЮеАя2 - Р2 125
3.3.4.2. Система СсЮеАя2 -С12 126
3.3.4.3. Система СсЮеА$2- Вг2 128
3.3.4.4. Система CdGeAs2-J2 129
3.4. Выводы по главе 3 130
4. ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИКАЦИИ
СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ а2в4с52 при образовании примесных ДЕФЕКТОВ ЗА СЧЁТ ВВЕДЕНИЯ В РАСПЛАВ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК ПРИ СИНТЕЗЕ ИЛИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ 132
4.1. Электрофизические параметры образцов нелегированных
и СсЮеАя2 132
4.2. Электрофизические свойства монокристаллов Сс1СеАя2 и Сс!$пАз2, легированных примесью золота 136
4.3. Электрофизические свойства монокристаллов СсЮеАя2, легированных примесью скандия 13 8
4.4. Электрофизические свойства монокристаллов С<40еА<>2 и С^пАя^ легированных примесью цинка 137
6
4.5. Электрофизические свойства монокристаллов Сс1СеАз2 и С(18пАз2, легированных примесью меди 141
4.6. Электрофизические свойства монокристаллов СсЮеАя2} легированных индием 142
4.7. Электрофизические параметры кристаллов СсЮеАз2, полученных легированием одновременно примесями индия и меди 143
4.8. Электрофизические свойства монокристаллов СсЮеАя2у легированных гадолинием 145
4.9. Анализ полученных результатов, сопоставление с литературными данными 146
4.10. Выводы по главе 4 149
5. РАСЧЁТ ЭЛЕМЕНТОВ Р-Т-Х- ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ,
ВКЛЮЧАЮЩИХ СЛОЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Л£В?С£ 152
5.1. Предварительные замечания 152
5.2. Методика расчёта температур ликвидуса 152
5.2.1. Вывод уравнения ликвидуса 154
5.2.2. Оценка параметров уравнения ликвидуса 157
5.2.2.1. Определение коэффициентов активности 157
5.2.2.2. Определение величины разности энтропий 163
5.3. Результаты расчёта температур ликвидуса 163
5.4. Проверка достоверности результатов расчёта 164
5.5. Оценка парциальных давлений составляющих соединение компонентов 167
5.6. Выводы по главе 5 171
6. ТЕРМОДИНАМИКА ВАКАНСИЙ В СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
АХЖС\ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ХАЛЬКОПИРИТА 172
6.1. Модель образования нейтральных вакансий 172
6.2. Энтропия вакансий 174
6.3. Расчёт длины связей • 177
6.4. Энтальпия вакансий 179
6.5. Равновесная концентрация нейтральных вакансий 187
6.6. Выводы по главе 6 189
7. ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖУЗЕЛЬНЫХ АТОМОВ В ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ А3В4С*2 И а1 в3С6; 191
7.1. Энтальпия образования межузельных атомов 192
7.1.1. Энергия притяжения 193
7.1.1.1. Расчётные формулы 193
7.1.1.2. Электронная поляризуемость атомов 195
7.1.1.3. Результаты оценки энергии притяжения 198
7.1.2. Энергия отталкивания • 200
7.1.2.1. Расчётные формулы 200
1А 22. Результаты оценки энергии отталкивания 202
7.2. Результаты оценки полной энергии взаимодействия 203
7.3. Энтропия образования межузельных атомов 204
7.4. Результаты расчёта концентраций нейтральных межузельных атомов 205
7.5. Выводы но главе 7 208
8. ТЕРМОДИНАМИКА ДЕФЕКТОВ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
А2В4С2 и А1В?<?2 * 209
8.1. Энтальпия образования дефектов разупорядочения Ми 210
8.1.1. Определение влияния химического фактора 211
8.1.2. Определение влияния геометрического фактора 216
8.2. Результаты расчёта равновесных концентраций дефектов разупорядочения 221
8.3. Области гомогенности соединений А1В?(?2 и А2В4С2 225
8.3.1. Учёт процессов ионизации структурных дефектов 226
8.3.2. Результаты расчёта областей гомогенности
8.3.3. Сравнение с экспериментальными данными
8.4. Выводы по главе 8
9. ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ А2В4С5: ПРИ ОБРАЗОВАНИИ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПРОЦЕССЕ ПОСЛЕРОСТОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
9.1. Предварительные замечания
9.2. Термообработка полупроводников п-С(13пАь’2 и л- и р-СсЮеАя2
9.3. Квазихимический анализ процессов самолегирования в соединениях А'В4С2
9.4. Влияние отжига в парах летучих компонентов на п- ир-СсЮеА82
9.5. Исследование влияния отжига в парах летучих компонентов на свойства п-С(13пЛ$2
9.6. Обсуждение данных по отжигу' соединений А В4С2 в парах летучих компонентов
9.7. Поведение примеси меди, вводимой путём диффузионного
насыщения
9.7.1. Растворимость меди в полупроводниках п-Сс13пАх2 и р-СсЮеАя2
9.7.2. Оценка диффузионных параметров примеси меди в кристаллах С(13пА$2 и С(1СеА$2
9.1.2А. Влияние "геометрического" фактора на диффузию Си в тройных полупроводниках
9.7.2.2. Методика экспериментов
9.7.2.3. Измерение эффекта Холла в образцах, содержащих неоднородности по толщине образца
9.7.2.4. Полученные результаты исследований
9
9.7.3. Процессы деградации в твёрдых растворах на основе меди.
введенной путём диффузионного насыщения 275
9.7.4. Анализ результатов исследования поведения примеси меди, введенной путём диффузионного насыщения в кристаллы ди-арсенидов кадмия-олова и кадмия-германия 279
9.7.4.1. Модель взаимодействия дефектов при диффузии 279
9.7.4.2. Модель взаимодействия дефектов при низкотемпературном отжиге 280
9.8. Исследование влияния на свойства диарсенида кадмия - олова структурных дефектов, вводимых путём электронного облучения 283
9.8.1. Зависимость электрофизических параметров от дозы
облучения 283
9.8.2. Анализ результатов электронного облучения 286
9.8.3. Отжиг дефектов, введённых электронным облучением 289
9.9. Выводы по главе 9 • 292
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 297
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 303
10
ВВЕДЕНИЕ
Объектами исследования данной работы являются тройные полупроводники типа А2В4сЛ (А2 - СВ,2п, В4 - 5«, Ое, С5 - Аз, Р), Л'в3с1> (А1 - Аё, В3 - Оа, С6 - 8е, 8), АзёС?} (А3 -Т1, В5- А.% С6 - &), А2В32С6, (А2 - Н& В3 - Оа, С6 - 5)
А3зВ4С75 (А3 - Т1, В4 - РЬ, С7 - С/, Вг), А‘3В5С6з (А1 - А& В5 - ЗЬ, Аз, С6 - Б), относя-щиеся к анизотропным и нецентросимметричным кристаллам с высокой нелинейной восприимчивостью. Особенностью данных полупроводников, объединяющей их в отдельную групп}’, является возможность их использования как эффективных нелинейно-оптических материалов и, следовательно, возможность широкого применения в качестве компонентов лазерных систем для получения перестраиваемых по часготе источников когерентного излучения ИК-диалазона.
Выбор объектов исследования был обусловлен следующими причинами. Результаты развития оптической электроники последних десятилетий со всей очевидностью показали, что её дазьнейшие достижения и перспективы в значительной степени определяются успехами в области полупроводникового материаловедения и, в частности, в области создания новых полупроводниковых материалов, позволяющих как улучшать параметры уже имеющихся приборов, так и создавать устройства с принципиально новыми функциональными возможностями. Вполне естественно, что поиск новых полупроводниковых материалов идёт по пути усложнения химического состава кристаллов, что приводит к усложнению их зонной структуры и, как следствие, к появлению новых физических свойств, соответствующих требованиям современной твердотельной элекгроники [ 1 -5 ].
Существование новой группы тройных соединений со структурой халькопирита и общей формулой А2В4С52, предсказанное ранее [6], в 1957 году экс-
11
периментально подтвердил Ч. Гудмен [7]. Оптические исследования, выполненные на полученных им образцах, позволили отнести их к классу полупроводников и определить ширину запрещённой зоны некоторых соединений.
В это же время в нашей стране профессором Ленинградского физико-технического института им. А.Ф. Иоффе АН СССР H.A. Горюновой [8, 9] были сформулированы главные правила, лежащие в основе создания сложных алмазоподобных материалов и предсказано наличие полупроводниковых свойств у тройных соединений со структурой халькопирита. Получение первых монокристаллов типа А2В4С2 и исследование их свойств также было выполнено во ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР [10]. Данные, полученные в результате именно этих исследований, вызвали большой интерес к тройным полупроводникам типа А2В4QВ Сибирском физико-техническом институте начало работ по данной тематике было положено статьёй В.А. Чалдышева и В.А. Покровского "Свойства симметрии энергетических зон кристаллов со структурой халькопирита", опубликованной в 1960 году [11]. Весьма скоро было установлено [2, 5, 12, 13], что новые материалы являются либо конкурентоспособными, либо не имеющими конкурентов во многих областях твердотельной электроники, так как для большинства кристаллов А2В4Ci как и для остальных тройных кристаллов АтЩСи, явившихся объектом исследования данной работы, характерны уникальные физические свойства, к числу которых относятся, например, сильная анизотропия оптических и фотоэлектрических свойств, высокая нелинейная восприимчивость и двулучепреломление. Это делает данные кристаллы привлекательными с точки зрения использования их в качестве элементов оптико-электронных устройств различного назначения, используемых в настоящее время во многих областях науки и техники и имеющих всё более расширяющийся рынок потребления [14]. Применение материалов, являющихся объектом исследования настоящей работы, возможно как в военных (приборы наведения и контроля раке!', оптическая локация и обработка сигналов, и т:д.),
12
так и в гражданских областях (оптическая диагностика, связь, мониторинг состава атмосферы, разделение изотопов, медицинские приложения и т.д.).
Одной из самых важных областей применения кристаллов, принадлежащих к данной группе, является нелинейная оптика. Созданные с использованием нелинейно-оптических элементов на основе данных кристаллов источники когерентного излучения ИК-диапазона надёжны, просты в обслуживании, технологичны, обеспечивают прецизионное варьирование спектральных и энергетических параметров выходного излучения. К настоящему времени на основе монокристаллов 2пОеР2 реализованы генераторы второй гармоники ССЬ-лазеров с эффективностью преобразования до 83,5% [15] и параметрические генераторы света с эффективностью до 68% [16].
Область возможных применений исследуемых тройных соединений постоянно расширяется [15-29] (работы автора, содержащие исследование прикладных возможностей некоторых сложных кристаллов, отражены в публикациях [30-43]). Это определяет всё возрастающий интерес к экспериментальным [44-57] и теоретическим [58-66] исследованиям свойств и технологических особенностей рассматриваемых кристаллов и возрастающее число публикаций по данной тематике.
Очевидно, что возможности практического использования конкретного полупроводникового материала определяются, в значительной степени, надёжностью и экономичностью технологии данного материала, и только в совокупности физические характеристики материала и технологические основы получения монокристаллов с заранее заданными и воспроизводимыми параметрами могут служить базой для принятия решения о его применении и о развёртывании работ в данном направлении. Поэтому с момента первого синтеза и до настоящего времени ведётся непрерывный поиск возможностей совершенствования качества кристаллов путём оптимизации технологии их получения. Ведутся работы по модификации и совершенствованию традиционных
13
технологий выращивания [67-75] и одновременно разрабатываются новые подходы [76-79]. Так, например, авторы работ [76-79] впервые осуществили низкотемпературную кристаллизацию и низкотемпературный синтез соединений А“В4С52 методом твёрдофазных реакций. Полученные результаты указывают на повышение совершенства кристаллов А2В4С52 , полученных с использованием данной методики, по сравнению с кристаллами, выращенными традиционными “расплавными” методами. Сделаны выводы о перспективности низкотемпературной технологии для улучшения оптического качества материал.
Таким образом, уникальные прикладные возможности полупроводниковых нелинейно-оптических кристаллов, являющихся объектами исследования настоящей работы, обусловили интенсивные физические и химикотехнологические исследования данных соединений, проводящиеся в настоящее время в таких ведущих научных центрах мира [80], как ФТИ им. А.Ф.Иоффе, Физический институт им. П.Н.Лебедева и ИОФ РАН (Россия), Air Force Research Laboratory, Stanford University (США), Defence Evaluation and Research Agency (Великобритания); Institute of Theoretical Physics, Hahn-Meitner-Institut (Германия), Japan Defence Agency (Япония) и многих других.
Тем не менее вопросы повышения воспроизводимости и удешевления технологии получения полупроводниковых монокристаллов требуемого качества пока нельзя считать решёнными [69, 76]. Отсутствие единого мнения по данным вопросам можно проиллюстрировать на примере одной из проблем -причины появления полосы оптического поглощения в диапазоне прозрачности дифосфида цинка-германия - одного из наиболее исследованных полупроводников А2В4С г. По результатам исследования ЭПР [46, 81, 86, 88, 91], фото-индуцированного ЭПР [87], поглощения [82, 85], фотолюминесценции [44, 45, 48, 83, 89, 93], катодо- и рентгенолюминесценции [77, 84], ЭЯДР [88], теплового расширения [47, 94], проводимости и эффекта Холла [95], рентгеновского дифракционного анализа [47, 94] разными авторами сделаны выводы о том,
14
что причина нежелательного поглощения - атомы фосфора Р в узлах катионной подрешётки [81, 90], вакансии УР [44, 48, 82, 83, 85], У2п, (Уве), [83], У2п, комплексы на основе Уум, 2пс^ ОеР, [84], переходы между уровнями Уум и Уу„2, ОеР, 2пве [85], Сеуп [91], Уум [86, 92], УР+, УР° [87], донорно-акцепторная рекомбинация Ууп и УР [88, 89], перезарядка Ущ, дефекты, связанные с разупо-рядочением в катионной подрешётке [93], р - кластеры, дефекты разупорядо-чения [47, 94]. То есть спектр мнений и выводов, касающихся только одной проблемы и только в одном из тройных полупроводников, достаточно широк.
Таким образом, как следует из данного примера и как справедливо отмечают авторы многих работ [69, 76, 90], исследования возможностей получения тройных полупроводников с заданными параметрами нельзя считать завершёнными. Необходимо выполнить большой объем дополнительных экспериментов и теоретических расчётов прежде, чем будет достигнуто полное понимание причин, определяющих параметры данных тройных кристаллов и разработаны надёжные методики управления этими параметрами. Совокупность отмеченных обстоятельств определяет актуальность темы и обусловливает необходимость дальнейших исследований по поиску решений поставленных вопросов.
В частности, для разработки оптимальных технологических режимов получения рассматриваемых полупроводниковых нелинейно-оптических материалов и формулирования критериев целенаправленной модификации их свойств необходимы обоснованные рекомендации относительно условий получения однофазных кристаллов, базирующиеся на результатах изучения процессов образования и взаимодействия дефектов в этих материалах, определении особенностей фазовых равновесий в соответствующих бинарных и тройных химических системах, исследовании механизмов физико-химических процессов синтеза данных соединений и закономерностей формирования их областей гомогенности. При этом необходимость экономии материальных, финансовых и временных ресурсов, во-первых, и желательность сокращения объёма труд-
15
неосуществимых экспериментальных работ с токсичными, агрессивными, взрывоопасными тройными системами, к каковым принадлежат указанные полупроводниковые соединения, во-вторых, диктуют необходимость максимального привлечения теоретических, расчётных методик в процессе проведения исследований. Как отмечают авторы монографии [96], существенную роль в решении проблемы оптимизации условий синтеза и получения полупроводниковых материалов с заданными свойствами играет использование методов химической термодинамики в сочетаниями с возможностями компьютерной техники.
В связи с вышесказанным, цель работы заключалась в разработке фундаментальных физико-химических основ получения и управления свойствами тройных полупроводниковых соединений - новых перспективных материалов нелинейной оптики среднего ИК-диапазона - путём выполнения теоретических расчётов, а также экспериментальной проверки результатов расчёта на ряде модельных материалов.
Для достижения указанной цели в рамках диссертационной работы решались следующие задачи:
1. Обоснованный выбор методик исследования, соответствующих особенностям объектов исследования; обеспечение полноты и анализ достоверности исходных термодинамических параметров тройных систем, как основы для термодинамических исследований.
2. Термодинамическое исследование закономерностей синтеза сложных соединений расплавными способами - расчёт диаграмм фазовой уегойчивости, анализ возможных маршрутов синтеза и возможности существования второй фазы в синтезированном материале, а также исследование возможности и условий применения нетрадиционного для получения изучаемых тройных соединений метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
16
3. Термодинамический анализ возможности синтеза некоторых соединений типа А2В4С*2 методом химических транспортных реакций в системах А2В4 С\ - галоген, т.е. определение схемы массопереноса в системах А2В4С\ - галоген, термодинамическое исследование состава газовой и оценка возможных механизмов массопереноса.
4. Экспериментальные исследования закономерностей модификации свойств тройных полупроводников типа А2В4С52 при целенаправленном созда-нии примесных дефектов в процессе выращивания кристаллов путём введения в расплав легирующих добавок при синтезе или перекристаллизации.
5. Теоретические термодинамические исследования закономерностей процессов образования и взаимодействия собственных точечных структурных дефектов в тройных полупроводниках А2В4С52 и А]В3С2, включающие:
а) расчёт фрагментов поверхности ликвидуса тройных фазовых диаграмм вблизи точек кристаллизации рассматриваемых полупроводников и оценку равновесных парциальных давлений компонентов;
б) расчёт равновесных концентраций собственных точечных структурных дефектов, расчет областей гомогенности тройных полупроводников на основе предложенных моделей процессов дефектообразования.
6. Термодинамические и электрофизические исследования влияния на свойства соединений А2В4С52 изменения концентраций примесных и собственных точечных структурных дефектов в процессе послеростовых воздействий на кристаллы:
а) термодинамический анализ процессов легирования и самолегирования соединений А2В4С52 в рамках формализма квазихимических реакций;
б) исследование на примере С<№Ау2 и С<ЮеАя2 закономерностей изменения физических свойств кристаллов за счёт образования и взаимодействия точечных струкгурных дефектов при их контролируемом введении в процессах термообработки кристаллов в вакууме, отжига в парах летучих компонентов,
17
диффузионного отжига с примесью меди, облучения электронами с энергией 2 МэВ и низкотемпературного отжига легированных медью и облучённых образцов.
Научная новизна работы состоит в том, что в результате выполнения поставленных задач были получены новые данные по следующим направлениям.
1. На основе термодинамических расчётов исследованы закономерности синтеза широкого круга полупроводниковых соединений расплавными способами. Определены вероятные маршруты синтеза, величины выхода продукта и оценена возможность образования второй фазы в синтезированных материалах.
2. Впервые показана принципиальная возможность использования СВС-метода применительно к исследуемым соединениям. Сделаны выводы относительно общих закономерностей СВС-процессов и получены конкретные технологические параметры (например, оптимальные температуры в технологических системах), следующие из термодинамического расчёта
3. С позиций термодинамики определён наиболее вероятный качественный состав паровой фазы в системах А2В40*2- галоген и процессы, отвечающие благоприятным условиям массопереноса соединений А2СгеС2 в галогенидных системах.
4. На примере соединений С(ЕпАз2 и СсЮеАз2 экспериментальным путём получены новые данные, касающиеся закономерностей влияния на параметры полупроводника примесных дефектов, целенаправленно создаваемых в кристалле путём введения в расплав легирующих добавок (Ли, Си, 2п, 1п, Бс, СсГ) при синтезе или перекристаллизации материала.
5. На основе модифицированных применительно к исследуемым соединениям методик термодинамического расчёта определены температуры поверхности ликвидуса ряда тройных систем вблизи точки кристаллизации тройного соединения АЩВ&а, а также величины парциальных давлений составляю-
щих соединение компонентов.
6. Для соединений со структурой халькопирита на основе модифицированных применительно к исследуемым соединениям методик термодинамического расчёта определены термодинамические характеристики процессов образования собственных точечных структурных дефектов.
7. Предложены модели образования и взаимодействия собственных структурных дефектов в ряде соединений со структурой халькопирита, на их основе рассчитаны равновесные концентрации дефектов и важный технологический параметр - область гомогенности тройного полупроводника.
8. Расчётным и экспериментальным путём изучены процессы дефектооб-разования, определяющие изменение свойств полупроводников А2В4отжиге кристаллов в парах летучих компонентов (А2, С5). Впервые экспериментально подтверждено наличие следующих из расчета значительных концентраций дефектов разупорядочения в соединении С(ЮеАя2.
9. Определены схемы процессов образования и взаимодействия точечных дефектов, соответствующие изменениям, наблюдаемым в экспериментах по диффузионному отжигу' с примесью меди и облучению высокоэнергетическими элекгронами модельного соединения Сс^пАя2 и соединения С(ЮеАз2, а также при последующем низкотемпературном отжиге легированных медью и облучённых кристаллов.
Практическая значимость работы определяется тем, что установленные закономерности позволили рационально сузить область поиска оптимальных методик и условий получения исследуемых полупроводников с контролируемыми параметрами, и заключается в следующем:
а) определены конкретные технологические параметры синтеза тройных полупроводников расплавным, газофазным и СВС методами;
б) определены условия создания в кристалле СсЮеА52 примесных дефектов, позволяющих воспроизводимо выращивать кристаллы с заданными пара-
19
метрами (тип проводимости, удельная электропроводность) путём введения в расплав легирующих добавок (Аи, Си, 2п, 1п, Бс, СВ);
в) для ряда полупроводников А2В4С\ и А1 В3С1 оценены энтальпия и энтропия образования основных типов собственных структурных дефектов, а также определяемые этими параметрами равновесные концентрации дефектов и области гомогенности соединений, знание которых, в свою очередь, необходимо для получения монокристаллов заданного состава;
г) определены технологические параметры послеростовых воздействий (отжига в парах летучих компонентов, диффузионного отжига с примесью меди, облучения высокоэнергетическими электронами и последующих низкотемпературных обработок), позволяющих целенаправленно, плавно и при необходимости локально изменять параметры полупроводников;
д) получены данные, позволяющие прогнозировать временную и температурную стабильность свойств кристаллов, полученных вышеупомянугыми способами (на примере С-ВЗпАз2).
Положения, выносимые на защиту.
1. Процесс синтеза тройных соединений А1В*С?2 (А1 - Agf В3 - Са, С6 - Бе,
Б), л!в*Сз (А3 - П, Я5 - А.?, С6 - Бе), А2В32С64 (А2 - Н& В3 - Са, С6 - Б), А33В*С и
^ л
А В Аз2 при использовании расплавных методов осуществляется согласно модели, предполагающей непосредственное сплавление элементарных компонентов без участия в нём бинарных соединений. Увеличение температуры процесса не способствует возрастанию выхода тройного соединения. Образование тройных фосфидов А2В4Р2 может эффективно протекать по двухстадийному механизму с предварительным образованием бинарных фосфидов типа А2Р2, А]Р:, В4Р.
2. Определённое для каждой конкретной системы Л'ОеС^-галоген газообразное соединение галогена с компонентами А2, Се или С3 (А2 - СВ, 2п; С$-Р, Аз), используемое как транспортный агент, позволяет создавать условия,
20
благоприятные для массопереноса соединений А20еС2. Использование в технологических системах чистого галогена для целей химического транспорта соединений А2В4С52 нецелесообразно.
3. Метод сам ©распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-метод) может быть эффективно использован для синтеза тройных полупроводников. При этом без предварительного подогрева для соединений #£и ПзАяЗез реализуются условия жидкофазного режима горения, для соединений Сс1йпР2, СсЮеР2, А^}а82, А§Са8е2, Л&ДО??, AgзAsSз - смешанного, для соединений СсЮеАя2, Сс^пАя2,1пСеР2,1п8пР2^ 2п8пАз2, 2пСтеА$2, 2п81Лз2, 2п81Р2, СЖР* - твёрдофазного.
4. Вводимые в расплав в процессе синтеза или перекристаллизации соединения С<ЮеАз-2 атомы А и, располагаясь в междоузлиях, образуют нейтральные или проявляющие слабые донорные свойства дефекты Аи„ атомы переходного элемента Z/7 формируют глубокие донорные центры, атомы третьей группы таблицы Менделеева 1п и Сс1 - мелкие донорные центры
или М- ), примеси редкоземельных элементов 5с и ОВ, являются эффективными геттерами.
5. Примесь меди в соединениях Сс18пАз2 и СсЮеА$2 имеет большой коэффициент диффузии, ретроградный характер растворимости и формирует эффективные акцепторные центры. Результат диффузионного и последующего низкотемпературного отжига образцов определяется взаимодействием примесных и собственных точечных дефектов в кристалле согласно схеме, предложенной в работе.
6. Дефекты разупорядочения, связанные с катионной подрешёткой, и вакансии летучих компонентов имеют наибольшие равновесные концентрации, определяющие преимущественный тип проводимости нелегированных тройных полупроводников со структурой халькопирита.
7. Проекции областей гомогенности соединений А2В4С52 и А'В*С62 на кон-
21
центрационный треугольник имеют наибольшую протяжённость в направлении. близком к Ac=const, и существенно более узки в направлениях «const, As=const. Сдвиг точки, соответствующей максимальной температуре плавления, относительно стехиометрического состава по катионным атомам (А1, В\ А\ В4) существенно больше, чем по анионнным (С5, С6).
8. Собственные точечные дефекты в исходных кристаллах определяют направление изменения электрофизических параметров нелинсйно-оптичес-
i
ких материалов CdSnAs2 и CdGeAs2 при послеростовых отжигах в различных условиях (температура, давление летучих компонентов, присутствие примеси меди) и облучении быстрыми электронами
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзной конференции по электрическим и оптическим свойствам кристаллов А3В5 и сложных соединений типа А2В4С52 (Ашхабад, 1971), Всесоюзных конференциях по физикохимическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1975, 1979), Всесоюзных конференциях “Тройные полупроводники и их применение” (Кишинёв, 1976, 1979, 1983, 1987), Конференции по технологии получения, исследованшо свойств, применению редких металлов, их соединений и полупроводниковых материалов (Москва, 1976), VI Всесоюзном совещании по физике поверхностных явлений в полупроводниках (Киев, 1977г.), Всесоюзных школах по физико-химическим основам получения материалов электронной техники (Улан-Удэ, 1981, Иркутск, 1988), Всесоюзной конференции ’’Физические основы надёжности и деградации полупроводниковых приборов” (Кишинёв, 1982), Всесоюзных конференциях ’Термодинамика и материаловедение полупроводников” (Москва, 1986, 1989), Всесоюзной конференции ’’Применение математических методов для описания и изучения физикохимических равновесий” (Новосибирск, 1989), 8th, 9th, 10th, ligand 12th International Conferences on Ternary and Multinary Compounds ( Kishinev, 1990;
22
Yokohama, 1993; Stuttgart, 1995; Salford, 1997; Hsinchu, 2000), Всесоюзной конференции “Моделиро-вание на ЭВМ дефектов и процессов в металлах” (Одесса, 1990), International Conferences on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Uzhgorod, 1996; Kiev, 1998), First International Conference on Inorganic Materials (Versailles, 1998), Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвящённой памяти М.П. Шаскольской (Москва, 1998), Materials Research Society (Spring Meeting, San Francisco, 2001; Fall Meeting, Boston, 2001).
Работа выполнялась в соответствии координационным планом АН СССР на 1985-1990 гг. по направлению "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (раздел 2.21.1.3.), а также научно-технической программой Гособразования СССР по проблеме "Лазерные системы1' (задание 04.22) и поддерживалась Грантом INTAS-94-396 "Mid infrared laser nonlinear spectroscopy" (1994-1996 гг.), Грантом Минобразования РФ "Разработка физико-химических основ и оптимизация технологии получения крупных монокристаллов сложного состава и нелинейно-оптических элементов на их основе для лазерных систем среднего ИК-диапазона" (1996-1998 гг.) , Грантом МНТЦ № 1604р "Исследование возможности получения полуизолирующих кристаллов CdGeAs: путём легирования глубокими примесями " (1999-2000 гг.)
23
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
1.1. Используемые расчётные методики
В настоящее время всё большее значение приобретают расчётные термодинамические методы исследования, что связано с существенным усложнением современных технологических процессов, приводящим к увеличению пути от постановки задачи до её решения, и именно термодинамические методы представляют собой инструмент, позволяющий в значительной степени сократить необходимые затраты времени и труда разработчиков [97]. Кроме того, исследуемые в настоящей работе соединения А2В4С\ (А2 - Сс1г 2п, В4 - Ое, Я, С5 - Аз, Р), А1 В3С6! (А1 -А& В3- Оа, С6 - Бе, Б), А^С^А3 - И, В3 -Аз, С6- Бе), А2В32С64 (А2 - Щ, В3 - Оа, С6 - Б), а\В4С75 (А3 -Т1, В4- РЪ, С7 - С1, Вг), А3В5С? (А1 -Ag, В5 - БЬ, Аз, С6 - Б) являются достаточно трудными объектами для исследо-ваний по той причине, что большинство из них принадлежат к токсичным, агрессивным и взрывоопасным тройным системам [98]. Отмеченное обстоятельство диктует необходимость в процессе исследования данных полупроводниковых соединений максимально привлекать теоретические, расчётные методики, использование которых позволяет, во-первых, экономить материальные, финансовые и временные ресурсы, во-вторых, сокращать объём трудноосуществимых и “ неэкологичных ” экспериментальных работ. Данному требованию отвечают исследования с использованием методик термодинамических расчётов [99, 100].
В настоящей работе методика термодинамических исследований включала следующие этапы:
1) формирование всех возможных моделей конкретного рассматриваемого процесса (синтеза соединения тем или иным способом, взаимодействия ма-
24
териала с газовой фазой, процессов образования и взаимодействия дефектов в кристалле и т. д.); 2) разработка, модификация применительно к исследуемым тройным соединениям методик расчёта; 3) поиск, расчёт и согласование необходимых для термодинамических исследований исходных данных; 4) расчёт термодинамических характеристик равновесных превращений, отвечающих каждой рассматриваемой модели; 5) анализ полученных результатов и практических аспектов, извлечение технологической информации из проведённого расчёта.
Вероятность практической реализации конкретной модели оценивалась на основе анализа рассчитываемых значений изобарно-изотермических потенциалов (АО) процессов, определяющих данную предполагаемую модель. При этом определялся состав той или иной системы в условиях равновесия в зависимости от исходного энергетического состояния системы, которое, в свою очередь, зависело от свойств веществ, составляющих систему, количественных соотношений между ними в начальный момент протекания процесса и внешних условий. Использовались методики решения системы совместных нелинейных уравнений, определяющих равновесие соответствующих процессов, и приравнивания химических потенциалов.
Энергетическое состояние системы определяется свойствами вещесте, из которых она состоит, их соотношениями в начальный момент протекания процесса, а также температурой, давлением и другими внешними условиями, при которых система находится в момент равновесия. Законы термодинамики, устанавливающие связь между энергетическим состоянием системы и её равновесным составом, позволяют определить вероятность практической реализации конкретной модели, выявить критерии возможности или невозможности протекания конкретного физического процесса в конкретных условиях и предсказать предел протекания данного процесса до достижения точки равновесия. Таким образом, термодинамический расчёт даёт возможность получить техно-
25
логическую информацию о процессе, например, условия, при которых в момент равновесия будет максимальной степень превращения реагентов в конечные продукты процесса. Разумеется, при этом остаётся желательной максимально возможная связь теории с экспериментом, позволяющая осуществлять их взаимную корректировку.
Одной из наиболее важных и наиболее употребительных на практике термодинамических функций является свободная энергия по Гиббсу (АОт) (именуемая также в различных источниках, как потенциал Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал). Для расчёта данного параметра в настоящей работе использовался метод Тёмкина-Шварцмана [101] и метод расчёта АОт реакции по АОт индивидуальных веществ.
Если при относительно невысоких температурах расчёт изменения потенциала Гиббса (АО ) может быть с достаточной точностью осуществлён приближёнными методами, то при температурах вблизи 1000 К, соответствующих большинству расчётов настоящей работы, и особенно в случае процессов с участием газообразных веществ, величина изменения потенциала Гиббса определяется в значительной степени изменением энтропии системы и её теплоёмкости. Поэтому для расчётов АО непригодны приближённые методы.
Наиболее простым и достаточно точным методом расчёта АО при высоких температурах является метод Тёмкина-Шварцмана [101].
Расчётная формула имеет вид:
1.1.1 Метод Тёмкина-Шварцмана
26
где ЛОт(Г) - потенциала Гиббса данного процесса;
( N ( \
ДН2°98(Г) = 2>, ■ЛН°2Ш - X nj ’ 298j I »
^ / end ^ 1 in
AS2°98(r) “ (х Л/ '- Yanj - S%8j V ' Уел</ W /
in
индекс {end) означает продукты процесса, индекс (in) - исходные вещества , AHi(pht) - энтальпия i-oro фазового перехода; T^t) - температура i-oro фазового перехода; Aaf - коэффициенты степенного ряда суммарной теплоёмкости системы в интервале температур от 289.15 К до температуры первого фазового перехода; для случая описания мольной теплоёмкости индивидуальных веществ, участвующих в исследуемом процессе, степенным уравнением вида Ср-ао + ъТ* а.2Т2 коэффициенты /4 находятся по формулам:
Но - 1п(Т/289.15)+(298.15/Т) -1; ' & - (1/2Т)(Т-198.15)2; (1.2)
fL2=(l/2)(l/298.15-1/Т)2;
Abjj - коэффициенты степенного ряда суммарной теплоёмкости системы в температурном интервале между фазовыми переходами; Лцц - изменения коэффициентов //, в температурном интервале между фазовыми переходами; / -число фазовых переходов.
В случае необходимости определения изменения потенциала Г иббса системы при протекании в ней реакции в условиях, когда не только температура, но и давление не отвечают стандартным условиям, приращение потенциала Гиббса, возникающее за счёт повышения давления, подсчитывалось по уравнению [102]
Л=Лп -R-TWp/pj) +AV-(p2 - Pl), (1.3)
27
где Ап - изменение числа молей идеального газа, возникающее в системе в результате реакции, АУ - изменение в ходе реакции объёма конденсированных фаз в исследуемой системе, в предположении отсутствия зависимости величины объёма конденсированной фазы от давления.
1.1.2 Метод расчёта АО? реакции по АОт индивидуальных веществ
При использовании данной методики расчёта необходимо определить соответствующие расчётной температуре потенциалы Гиббса каждого из участвующих в процессе исходных и конечных индивидуальных веществ [102]:
АОт = АНт- Т£т,
ЛНТ = ЛН°Ш+ Т\Ср1сГГ + АНрН,(1)+...+ДНр„'0_1)+ '\CpjdT; (1.4)
298.15 Т1-1
+ I ^-<ГГ + + | 9е!.аГ;
298.15 Т Т] Т1Ч Т1_1 Т
где Сръ ...Срх - теплоёмкости вещества в различных фазовых состояниях, определённые как функции температуры; 77, ... 77. температуры фазовых превращений, в том числе температура плавления; АНрвд, ... АНрщ) - теплоты фазовых превращений, в том числе теплота плавления.
В интервале температур от 289.15 К до температуры первого фазового перехода при температурной зависимости теплоёмкости Ср = а + ЬТ + сТ2
Т А'г Т Т
5Г = 5^+ I а — + \bclT + \сТ~3с1Т=
298.15 Т 298.15 298.15
=$98+а-1п—-—+Ь-(Т -И98.15) + --(——т--7]; (1.5)
298 298.15 ' ' 2 У298.152 Т2)
Общее изменение потенциала Гиббса системы при протекании в ней определённого процесса рассчитывается на основе полученных значений потенциалов Г иббса каждого из участвующих в процессе исходных и конечных индивидуальных веществ:
При легировании, всевозможных обработках полупроводниковых кристаллов в различных термических, барических и других условиях происходит целый ряд процессов, в которых участвуют дефекты решётки. Именно эти процессы играют решающую роль в изменении параметров полупроводников, поэтому для понимания механизма экспериментально наблюдаемых явлений, для уверенного получения соединений с заданными свойствами и для разработки надёжных технологий создания полупроводниковых приборов на основе этих соединений необходима информация о процессах образования и взаимодействия примесных и собственных структурных дефектов в исследуемых кристаллах. Между всеми многочисленными процессами с участием дефектов существует взаимосвязь, поэтому для понимания сущности наблюдаемого явления необходим совокупный учёт большого числа факторов. Когда задача становится слишком сложной для того, чтобы её можно было решить на основе одних только качественных рассуждений, полезно использовать термодинамический метод квазихимических реакций, разработчиками которого были Френкель, Вагнер, Шоттки, Крёгер и другие учёные [103]. Было показано [103], что кристаллы, содержащие точечные дефекты, во многих отношениях подобны рас-
(1.6)
1.1.3. Метод квазихимических реакций
29
творам электролитов. Данная аналогия и явилась основой метода КХР, используемого в настоящей работе. Суть метода состоит в выделении группы процессов, протекающих при данной температуре с достаточно большой скоростью, чтобы можно было с удовлетворительным приближением считать, что достигается состояние равновесия. Это приближение позволяет составить систему реакций, учитывающую все основные процессы образования и взаимодействия дефектов. При этом все виды точечных дефектов и свободные носители заряда рассматриваются как равноправные компоненты твёрдого раствора и к ним применяются законы термодинамики растворов [103]. В данной работе использовался метод КХР в модификации Ф. Крёгера [103] с обозначениями, введёнными, исходя из наличия в кристалле структурных элементов: нормальных компонентов соединения, занимающих свои обычные узлы (Аа, Вв, Сс), нормальных компонентов соединения, занимающих необычные для них места (Ав, Ас, ВА, Вс, Са, Св, А{, В,, С,), незанятых узлов нормальной решётки, пустых междоузлий (Ул, Ув, Ус, Уд, примесных атомов в различных положениях (Мл, МВ,МС, М) и т.д.
Уравнения квазихимических реакций удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к обычным уравнениям химических реакций, то есть отражают сохранение массы и заряда во время процесса. Кроме того, при записи реакций в кристаллах соединений сохраняется соотношение между количествами мест атомов каждого типа, фиксированное в соответствии с кристаллической структурой данного соединения.
К реакции с участием структурных элементов А, В, С, О с эффективными химическими потенциалами
41=$+кТ1пх1,
где х, - доля мест данного типа, занятых /-ым структурным элементом, в общем виде записанной, как
30
V] А + У:В <-> Уз С +у4Э ,
применим закон действия масс, вытекающий из условия минимума свободной энергии системы при равновесии,
2>,-6=0,
;
согласно которому
1пПхр =-1,У$/кт, или пV' = к > (1-7)
/
где ПлП обозначает произведение членов хр ,
£=ел^-2>,£?/А:г), (1.8)
£ у& - изменение свободной энергии системы при протекании в этой системе /
процесса, определяемого данной реакцией .
При достаточно больших концентрациях дефектов, не позволяющих применять законы разбавленных растворов, концентрации х, заменяются активностями <3/.
В условиях взаимодействия кристалла с газовой фазой связь между давлением паров конкретного элемента в газовой фазе и концентрацией дефектов в кристалле, образующихся при его растворении, устанавливалась на основе закона Генри [99, 100]. Например, при прогреве соединения (АВ) в парах элемента А в решётке возникает избыток А, что эквивалентно возникновению вакансий Ув.
А(£) <->Ал + Ув, к = [УВ]/РА (1.9)
Использовался также закон Рауля [99, 100], связывающий относительное понижение упругости пара над раствором с относительной концентрацией рас-
31
творённого вещества в растворе. Согласно закону Рауля, в предположении идеальности жидкого раствора
Рл = Р°А*А, Рв * Рвхв, 0-Ю)
где РА, Рв - давления паров чистых компонентов А и В при данной температуре; Ра, Рв - парциальные давления паров компонентов А и В при данной температуре; хА, хв - концентрации компонентов А и В в растворе.
\
К системе уравнений, полученных в результате применения данных законов к квазихимическим реакциям, отражающим процессы образования и взаимодействия точечных дефектов в исследуемых полупроводниках, добавлялись уравнения электрического и материального баланса. Первое выражает условие электронейтральности кристалла.
р + 1/А7 + 2-£[Ц] = п + ХМ7 + 21М"7 О")
I I I I
где /7, л - концентрации свободных дырок и электронов соответственно;
> ЩЦ]> Ц[А 1> X[А ] ' суммарные концентрации однократно и
/ / » I
двукратно заряженных доноров и акцепторов соответственно.
Уравнение материального баланса добавляется, например, в том случае, когда известна ( допустим, определена путём химического анализа ) концен-трация какого-либо элемента (например, концентрация атомов примеси О). В качестве примера можно привести следующее уравнение:
С/г = 2[Уа(Рв)2] + №7 + [УаРВ] + ,
то есть суммарная концентрация примеси ^ содержащейся во всех видах дефектов с участием данной примеси, равна концентрации Су, определённой путём химического анализа.
32
1.1.3.1. Метод Брауэра
Использование уравнения электрического баланса в виде (1.11) может создавать определённые сложности при решении системы. Поэтому в ряде случаев был использован метод Брауэра [103], основанный на том, что в конкретном узком интервале давлений или температур можно определить два преобладающих типа дефектов (положительно и отрицательно заряженных), по сравнению с концентрацией которых концентрациями всех прочих дефектов в уравнении электронейтральности можно пренебречь, сведя его к простому виду, например, р=[ Д ] для одного интервала, р=2[ А1 ] для другого интервала и т.д., что позволяет свести задачу к решению системы простейших уравнений.
1.1.3.2. Метод "замороженных реакций"
Результаты, полученные описанным выше методом, то есть с использованием методики решения системы совместных нелинейных уравнений, определяющих равновесие соответствующих процессов, обычно относятся к состоянию равновесия при достаточно высокой температуре, при которой кристалл выращивают или подвергают различным технологическим обработкам. В данной работе измерения выполнялись на кристаллах, приготовленных при высокой температуре, а затем охлаждённых до комнатной или более низкой температуры. Очевидно, что при бесконечно большой скорости установления равновесия в кристалле, а таюке равновесия между кристаллом и окружающей средой, при любой температуре свойства такого кристалла соответствуют состоянию полного равновесия. Если же скорость установления равновесия в кристалле бесконечно мала, то при любой температуре свойства такого кристалла соответствуют состоянию равновесия при высокой температуре приготовления образца. К какому случаю ближе реальность, для каждого конкретного процесса определяется природой участвующих в нём элементов. В настоя-
- Київ+380960830922