Введение
5
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ 12
1.1. Поверхностные электронные состояния на GaAs 12
1.1.1. Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при абсорбции кислорода 12
1.1.2. Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при нанесении металлических покрытий 15
1.2. Реконструкция поверхности арсенида галлия 24
1.2.1. Реконструкция поверхности арсенида галлия при расколе кристалла в
сверхвысоком вакууме 24
1.2.2. Реконструкция поверхности арсенида галлия в процессе обработки в халькогенсодержащих средах 29
1.3. Пассивация поверхности арсенида галлия обработкой в халькогенах 43
1.3.1. Халькогенидная пассивация из растворов 44
1.3.2. Халькогенидная пассивация из газовой фазы 47
1.4. Наноструктуры на основе арсенида галлия 53
Выводы по главе 1 61
ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ В ПАРАХ СЕЛЕНА 63
2.1. Формирование гетсро- и наноструктур в системе Ga2Se3/GaAs для исследования 63
2.1.1. Подготовка подложек арсенида галлия 63
2
2.1.2. Получение слоев селенида галлия методом гетеровалентного замещения 64
2.2. Структурно-фазовые превращения на поверхности СаА8(100) при обработке в парах селена 65
2.2.1. Утонение образцов ваАз и (ЗаА8(100)/ Оа28е3 для дифракционных исследований в просвечивающем электронном микроскопе 65
2.2.2. Электронно-микроскопические исследования структур ОаАз(ІОО)-Оа28е3 66
2.3. Топология поверхности арсенида галлия, обработанной в парах селена 79
Выводы по главе 2 90
ГЛАВА 3. ИЗМЕНЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ УРОВНЯ ФЕРМИ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ В ПАРАХ СЕЛЕНА 91
3.1. Методы измерений электрофизических параметров диодов Шоттки Ме(А1, Аи)/СаА$ и Ме(А1,Аи)/Са28е3/СаА8 92
3.1.1. Метод вольт-амперных характеристик 92
3.1.2. Метод вольт-фарадных характеристик 93
3.1.3. Температурная зависимость і (Г) 93
3.2. Электрофизические характеристики диодов Шоттки Ме (АІ, АцуваАв, сформированных до обработки поверхности арсенида галлия
в парах селена 94
3.3. Электрофизические характеристики диодов Шоттки Ме (Аи, А1)/СаАв после обработки поверхности арсенида галлия в парах селена (структура Ме - Са28е3 - ЄаАв) 99
Выводы по главе 3 110
3
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ В ПАРАХ СЕЛЕНА НА НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА
ГАЛЛИЯ 111
4.1. Влияние неоднородности поверхности арсенида галлия на электрофизические свойства диодов Шоттки Ме (Аи, А1)/СаА8 111
4.2. Получение атомно-гладкой поверхности арсенида галлия 119
Выводы по главе 4 130
Выводы по диссертации 131
Список цитируемой литературы 132
4
Введение
Актуальность темы:
Использование полупроводниковых гетероструктур в современной микроэлектронике дает возможность решить проблему управления фундаментальными параметрами в полупроводниковых кристаллах и приборах: шириной запрещенной зоны, эффективными массами носителей и их подвижностями, показателем преломления, электронным энергетическим спектром и т.д. [1]. Однако их использование ограничено проблемой получения совершенных поверхностей и границ раздела [2]. Кроме того, электронные процессы, протекающие вблизи свободной поверхности и границ полупроводников с металлами, диэлектриками или другими полупроводниками привлекают все более пристальное внимание ввиду общей тенденции микроэлектроники к минитюаризации приборов и элементов интегральных схем. Также атомно-чистые поверхности и резкие границы раздела применяются при создании искусственных полупроводниковых микроструктур, в которых используются электронные явления в сверхтонких (квантоворазмерных) слоях и с которыми связано новое направление развития полупроводниковой электроники наноэлектроника.
Удачная комбинация ряда свойств, т.е. малые эффективные массы и большая ширина запрещенной зоны, эффективная излучательная рекомбинация и резкий край оптического поглощения вследствие прямой зонной структуры, высокая подвижность электронов в абсолютном минимуме зоны проводимости обеспечила для арсенида галлия достойное место в физике полупроводников и микроэлектронике [3]. Однако до настоящего времени практическая реализация приборов на основе арсенида галлия (полевых приборов СВЧ-электроники, оптоэлектроники и наноэлектроники) сдерживается проблемой формирования совершенной
5
границы раздела в гетероструктурах металл - ОаАБ и диэлектрик - ОаАБ ввиду высокой плотности поверхностных электронных состояний (ПЭС) на этих границах.
Наиболее эффективными из известных способов модификации поверхности ОаАБ, приводящей к уменьшению плотности ПЭС, является обработка подложек ОаАБ в халькогенсодержащих средах [4], в частности, в парах селена. Использование халькогенидной пассивации, с одной стороны позволяет уменьшить плотность ПЭС в запрещенной зоне, снизить скорость поверхностной рекомбинации и за счет этого улучшить характеристики различных приборов, а с другой стороны, позволяет существенно замедлить последующие процессы окисления полупроводниковой поверхности в атмосфере. Обработка в парах халькогена приводит к формированию гетероструктур полупроводник типа Оа2ВУГ3 на ОаАБ, что открывает пути к практической реализации различных классов приборов на основе СаАБ [5,6].
В современной литературе представлено большое количество работ, посвященных процессу формирования 1*етероструктур Оа?8е3/ ОаАБ, однако вопрос о механизме образования новой фазы в процессе реакции гетеровалентного замещения (ГВЗ) мышьяка на селен до сих пор остается открытым.
Работа выполнялась в рамках ГБ НИР кафедры физики Воронежской государственной технологической академии «Физико-химические процессы в объеме и на границе раздела в неоднородных твердотельных системах» (№ гос.рег. 01960012699) при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 03-02-96480.
Цель работы: изучение структурно-фазовых превращений и
электронных процессов, происходящих на поверхности арсенида галлия на начальной стадии реакции ГВЗ.
6
Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:
1. Исследование топологии и кристаллической структуры поверхности ОаАэ, обработанной в парах селена в диапазоне температур и времен процесса, соответствующих начальной стадии реакции ГВЗ.
2. Установление связи электрофизических характеристик диодов Шоттки, сформированных на обработанной в парах селена поверхности ваАБ, с особенностями топологии поверхности.
3. Определение условий получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия.
Объекты и методы исследования. Исследовались структуры ОагЗезЮаАз, полученные при различных режимах обработки поверхности
ЛЛ *> *)
монокристаллического арсенида галлия «-типа (А^~ 10 м" и 10 м") в парах селена. Слои Оа28ез на подложках из ваАз формировались методом гетеровалентного замещения в анионной подрешетке в процессе термического отжига в парах селена.
Исследование структуры гетеросистем Оа^ез/ОаАэ проводилось в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Топология поверхности арсенида галлия до и после обработки в парах селена исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Толщина образовавшихся пленок селенида галлия определялась на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ.
Диоды Шоттки формировались методом термического напыления в вакууме (~10‘ Па) контактов из А1 и Аи на поверхность ЄдАб с предварительной обработкой в парах селена и без нее через маски площадью 2,5*10'3 см2. Электрофизические параметры полученных диодных структур Ме(А1, Аи)ЛЗаАз и Ме(А1,Аи)/Оа28езЛЗаА8 определялись методами вольт-амперных (ВАХ), вольт-фарадных (ВФХ) характеристик и температурной зависимости тока в диапазоне температур (77+370) К.
7
Научная новизна.
Установлен механизм образования слоя Оа28ез(110), обусловленный протеканием двух последовательных химических реакций в процессе ГВЗ мышьяка в решетке арсенида галлия на селен. Установлена последовательность структурных превращений поверхности ОаАз(ЮО) при обработке в парах селена. Происходящая при этом, реакция ГВЗ в анионной подрешётке приводит к образованию псевдоморфного слоя Са28е3(110) через структурную фазу Оа28е3(ЗЮ). Определено влияние глубоких центров, обусловленных дефектами А$0а и СаА5, на закрепление уровня Ферми в диодных структурах на основе ОаАБ. Предложен способ получения атомногладкой поверхности арсенида галлия.
Практическое значимость.
Гетеросистемы Оа28е3 /ваАв, полученные в данной работе, могут быть использованы для изготовления наноразмерных структур с резонансным туннелированием и сверхрешеточных структур. Установленный факт получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия дает возможность формировать на данных подложках квантоворазмерные структуры. В работе также определены режимы получения пассивированной поверхности ваАв при обработке в парах селена.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Механизм образования слоя селенида галлия при термическом отжиге поверхности арсенида галлия в парах селена, обусловлен протеканием двух последовательных химических реакций:
• гетеровалентное замещения мышьяка в решетке арсенида галлия на селен (адсорбированный на поверхности образца) по реакции ЗваАэ -н 38е —Юа2[УСа]8ез + ва + ЗАз;
8
• реакция Зва + ЗБе —» Оа2[Уса]8е3, происходящая на поверхности СаАБ, между высвободившимися после протекания реакции ГВЗ атомами галлия и осаждающимся селеном.
2. Происходящая при обработке в парах селена поверхности ваЛь реакция ГВЗ в анионной подрешетке приводит к образованию псевдоморфного слоя Оа28е3(110) через структурную фазу Са28е3(310).
3. Определяющее влияние на пиннинг уровня Ферми, и, соответственно, величину барьера Шоттки, в диодах на основе арсенида галлия оказывают центры, обусловленные антиструктурными точечными дефектами «мышьяк на месте галлия» (Авса), и «галлий на месте мышьяка» (Оа^) (модель Спайсера). Обработка в парах селена, помимо изменения в спектре ПЭС, приводит к изменению соотношения глубоких доноров (АБоа) и акцепторов (вал*), смещающему положение уровня зарядовой нейтральности, и, следовательно, уровень Ферми.
4. Процесс получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия основан на установленном в работе механизме образования слоя селенида галлия при отжиге ваЛь в парах селена.
Личный вклад автора. Постановка задачи и определение направлений исследований осуществлялись д. ф.-м. н., профессором I-I.II. Безрядиным Проведение экспериментов, а также получение основных результатов и выводов диссертации осуществлено автором лично. В работе принимали участие к.ф.-м. н., доцент Г.И. Котов, к.т.н. Б.Л. Агапов, к.ф.-м. н. Е.А. Татохин. Обсуждение результатов на протяжении всей работы проведены вместе с д. ф.-м. н., профессором Н.Н. Безрядиным, к.ф.-м. н., доцентом Г.И. Котовым.
Исследования в АСМ проведены к.ф.-м. н. М.В. Гречкиной в лаборатории наноскопии и нанотехнологии ЦКПНО ВГУ и К.С. Ладутенко в лаборатории полупроводниковой люминисценции и инжекционных излучателей Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XLI отчетной научной конференции ВГТА за 2002 год (Воронеж, 2003г.), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры (Пленки-2004» (М., 2004г.), V международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004г.), Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН - 2004)» (Воронеж, 2004 г.), XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 год (Воронеж, 2004г.), XI национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2004) (М., 2004 г.), VII Российской конференции по физике полупроводников (М., 2005 г.), XLIII отчетной научной конференции ВГТА за 2004 год (Воронеж, 2005г.), VII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005г.), XLIV отчетной научной конференции ВГТА за 2005г. (Воронеж, 2006г.), XXI Российской конференции по электронной микроскопии «ЭМ’2006» (Черноголовка, 2006г.), XII национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2006) (М., 2006 г.), III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, Хилово, 2006г.).
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, цитируемых по ходу изложения диссертации, из которых 3 статьи в центральной Российской печати, 4 публикации в журналах, не входящих в перечень ВАК, и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
10
Объем и структура диссертации
Диссертация содержит 145 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 8 таблиц и по структуре состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 137 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе на основе литературных данных анализируются причины и механизм закрепления уровня Ферми на поверхности арсенида галлия при нанесении различных покрытий. Дается обоснование возможности использования халькогенидной обработки для пассивации ОаАз, описываются различные методики обработки в халькогенах и происходящие при этом структурно-фазовые изменения поверхности полупроводника. Приводятся различные варианты полупроводниковых систем с уменьшенной размерностью на основе ваАз. Глава 2 посвящена вопросу образования наноразмерных слоев селенида галлия на поверхности арсенида галлия при обработке в парах селена. Предложен механизм формирования слоя селенида галлия Оа28е3(110) и показана последовательность структурных превращений на поверхности арсенида галлия при термическом отжиге парах селена. В главе 3 описаны исследования электрофизических свойств диодов Шоггки Ме (Аи, А1)ЛЗаА8 и Ме (Аи, А1)/ Оа28е3/ ваАя. Предложен механизм перезакрепления уровня Ферми на поверхности арсенида галлия после обработки в парах селена, связанный с изменением в спектре ПЭС и смещением положения уровня зарядовой нейтральности из-за изменения соотношение глубоких доноров (А$оа) и акцепторов (ОаА5). Глава 4 посвящена вопросу влияния неоднородности поверхности полупроводника на свойства диодных структур на основе арсенида галлия. Показана возможность получения атомно-гладкой поверхности ваАз.
11
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ
1.1. Поверхностные электронные состояния на ваАв
1.1.1. Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при абсорбции кислорода
Для каждой из идеальных поверхностей решетки арсенида галлия характерны «болтающиеся» гибридные орбитали (поверхностные, оборванные связи), направленные в сторону вакуума. Если предположить, что два связывающих электрона, приходящиеся на орбиталь в объеме, делятся между двумя половинами кристалла при расколе, то каждая из оборванных орбиталей оказывается заполненной наполовину. Таким образом, каждая оборванная связь на поверхности обладает одним электроном, который дает вклад в заполнение поверхностных электронных состояний (ПЭС), энергетически находящихся в запрещенной зоне. Происходящая после раскола полупроводника реконструкция (релаксация) поверхности в большинстве случаев приводит именно к уничтожению или значительному сокращению числа оборванных связей, характеризующихся высокой энергией [7]. Природа возникающих локальных состояний на чистых поверхностях обычно связывается с особенностями регибридизации и перезаполнением оборванных валентностей, что вызывает появление пустых и заполненных ПЭС, соответствующих р- и .у- орбиталям. Существуют и другие точки зрения на природу поверхностных электронных состояний. В [8] было показано, что электронный спектр поверхности обусловлен дислокациями несоответствия, возникающими из-за необходимости согласования поверхностных структур с решеткой объема полупроводника.
Экспериментальные и теоретические исследования ПЭС на атомарночистых поверхностях ОаАз указывают на качественное соответствие с
12
- Київ+380960830922