ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ............................ 3
ВВЕДЕНИЕ ................................................... 5
Глава Г СОБСТВЕННЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ гпЪ, гпБе, СёБе И АССОЦИАТЫ С ИХ УЧАСТИЕМ (ЛИТ. ОБЗОР) 10 § 1.1 Собственные точечные дефекты соединений А2В6 10
1.1.1 Классификация центров, обусловленных точечными дефектами, и методов их исследования ...................13
1.1.2 Сульфид цинка ....................................16
1.1.3 Селенид цинка 18
1.1.4 Селенид кадмия ...................................19
1.1.5 О п- и р-типе проводимости соединений А2В6 .......21
§ 1.2 Взаимодействие точечных дефектов - ассоциаты 22
1.2.1 Излучатель/юя рекомбинация с участием допорно-акцепторных пар ........................................25
1.2.2 Примесные фотоэффекты в донорно-акцепторных
парах .............................................27
1.2.3 Роль ассоциатов с участием собственных дефектов в формировании фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений ZnS, 2пБе, СбБе .................29
ВЫВОДЫ .....................................................30
Глава И МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 32
§ 2.1 Общая характеристика образцов ....................32
§ 2.2 Экспериментальные установки ......................34
§ 2.3 Методика эксперимента ............................37
2
Глава III ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА ЦИНКА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ СОБСТВЕННОЙ ПРИРОДЫ 40
§ 3.1 Люминесценция неактивированных кристаллов
сульфида цинка ................................. 40
3.1.1 Спектральное распределение фотолюминесценции
неактивированных кристаллов 1пЗ и ее температурная зависимость................................. 41
3.1.2 Термостимулированная люминесценция.......... 45
§ 3.2 Фотоэлектрические свойства неактивированных
кристаллов ZnS.................................. 46
3.2.1 ИПФ кристаллов ІпБ и ее температурная
зависимость .................................... 46
3.2.2 Термостимулированные токи................... 49
§ 3.3 Обсуждение экспериментальных данных. Модель
центров зеленой (1т =540 нм) полосы люминесцен-
ценции неактивированных кристаллов ............. 51
ВЫВОДЫ ................................................... 55
Глава ІУ ЭЛЕКТРО- И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ САМОАКТИ-
ВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ гпБе ............................... 57
§ 4.1 Электролюминесценция симметричных структур
на основе самоактивированных кристаллов ХпБе 57
§ 4.2 Самоактивированная люминесценция кристаллов селен ида цинка ................................... 61
4.2.1 Фотолюминесценция неактивированных и самоактивированных кристаллов 2пЗе............................. 62
4.2.2 Термоактивационные процессы 66
§ 4.3 Обсуждение экспериментальных результатов .... 69
выводы
3
73
Глава V ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НЕАКТИВИРОВАННЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЯМИ СЕРЕБРА И МЕДИ КРИСТАЛЛОВ СбБе, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ АССОЦИАТАМИ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ СОБСТВЕННОЙ И ПРИМЕСНОЙ ПРИРОДЫ ............................. 75
§ 5.1 Фотоэлектрические свойства кристаллов СбБс
легированных примесями серебра и меди ........... 75
§ 5.2 Фотоэффект Холла в кристаллах СбБе................ 82
§ 5.3 Инфракрасная люминесценция (Ьу=1.3-1.5 эВ)
монокристаллов селенида кадмия .................. 87
§ 5.4 Обсуждение экспериментальных результатов.
Модель центров излучения (Ьу=1.3-1.5 эВ) в
селениде кадмия ................................. 91
ВЫВОДЫ ................................................... 94
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................... 95
ЛИТЕРАТУРА ............................................... 98
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ЦП, ЦР - центры прилипания, центры рекомбинации
ННЗ - неравновесные носители заряда
УА, Ук - вакансии аниона, вакансия катиона
Ак, Оа - акцептор в катионном, донор в анионном узле
кристаллической решетки
ПФ, ИПФ - примесная и индуцированная примесная фотопроводимость
4
ОГФ, ОГЛ - оптическое гашение фототока, оптическое гашение
люминесценции
тст, тел - термостимулированный ток, термостимулированная
люминесценция
ФЛ, ЭЛ - фотолюминесценция, электролюминесценция
ДАП, ВПП - донорно-акцепторные, вакансионно-примесные пары
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ОДМР - оптически детектируемый магнитный резонанс
Е| - энергия ионизации центра
) 5Р - сечения захвата центром электрона или дырки
вг - сечение захвата центром фотона
Ес - дно зоны проводимости
Еу - потолок валентной зоны
Ее - ширина запрещенной зоны
г - межатомное расстояние между точечными дефектами
6 - диэлектрическая проницаемость материала
N - концентрация центров
а-,Р~ЦП - быстрые-, медленные- центры прилипания (согласно
терминологии Рывкина С.М., см.[5]
ВВЕДЕНИЕ
5
Актуальность темы. Соединения ZnSy ZnSe, СбБе являются типичными представителями широкозонных полупроводников группы А2В6 и обладают уникальными фотоэлектрическими и люминесцентными свойствами. На их основе созданы фото-, электро- и катодолюминофоры, твердотельные лазеры, фотоприемники и преобразователи солнечной энергии, активные элементы оптоэлектонных приборов.
Генерационные и рекомбинационные процессы в этих соединениях контролируются точечными дефектами собственной и примесной природы, которые в зависимости от характера участия в процессах релаксации неравновесных носителей заряда (ННЗ)1 делятся на центры прилипания (ЦП) и центры рекомбинации (ЦР). Кинетические и энергетические характеристики этих центров определяют спектральный диапазон фоточувствительности и люминесценции, времена жизни ННЗ, квантовый выход излучения, инерционность и многие другие параметры приборов и устройств на основе широкозонных полупроводников.
Большой научный и практический интерес, проявляемый к кристаз-лам и пленкам ZnSy ZnSey Сс15е, способствовали изучению многих их свойств, что позволило установить структуру, параметры и природу многих ЦП и ЦР. Однако, несмотря на значительные успехи, все еще остаются открытыми и нерешенными многие вопросы, связанные с взаимодействием (ассоциацией) точечных дефектов различной природы, структурой энергетического спектра ЦП и ЦР ассоциативной природы и механизмами электронно-дырочных переходов с их участием. Эти обстоятельства осложняют решение практически важной задачи: целенаправленного управления фотоэлектрическими и люминесцентными свойствами соеди-
1 Список обозначений и сокращений помещен на 3-4 стр.
6
нений А2В6, более эффективного использования этих материалов при разработке и конструировании новых приборов и устройств оптоэлектроники.
Исследование ассоциатов точечных дефектов собственной и примесной природы в этих материалах представляет и фундаментальный интерес с точки зрения познания особенностей кристаллов с нарушенной трасляционной симметрией.
Таким образом исследование фотоэлектрических и люминесцентных свойств, обусловленных взаимодействием точечных дефектов; установление их физико-химической природы, структуры и особенностей их энергетического спектра и механизмов электронно-дырочных переходов с их участием, представляют весьма актуальную задачу физики широкозонных полупроводников.
Основная цель диссертационной работы - определение оптимального числа экспериментальных методов исследования ЦП и ЦР, позволяющих однозначно установить их структуру; установление физико-химической природы, кинетических и энергетических параметров взаимодействующих точечных дефектов, и их роли в формировании фотоэлектрических и люминесцентных свойств полупроводниковых соединений
а2в6.
Основными объектами исследования выбраны кристаллы ZnS,ZnSe, Сб8е. Эти соединения независимо от технологических методов выращивания обладают монополярной проводимостью п-типа и имеют богатый набор точечных дефектов собственной природы, уровни которых локализованы в запрещенной зоне в широком интервале энергий, что обеспечивает процессам захвата и рекомбинации в них ярко выраженный характер. В силу этой причины данные соединения могут быть причислены к модельным полупроводникам для исследования ЦП и ЦР.
7
Изучение системы 2п8-2п8е-Сс18е позволит проследить за трансформацией физических свойств, связанных с теми или иными нарушениями трансляционной симметрии кристаллической решетки при замещении в них катиона или аниона. Такие исследования могут дать дополнительную информацию о природе точечных и ассоциированных дефектов.
Экспериментальные исследования проводились с применением комплекса методов, основанных на исследовании кинетических, спектральных и температурных характеристик ПФ, ИПФ, ОГФ, ФЛ, ЭЛ, ТСТ, ТСЛ, эффекта Холла. При обработке экспериментальных данных и теоретических расчетах использовался пакет программного обеспечения спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-12.
Научная новизна. Комплекс экспериментальных и теоретических исследований, выполненных в диссертационной работе, привели к установлению следующих данных.
♦ В кристаллах 2п8, ZnSe, Сс18е реализуются ЦП, ЦР сложной структуры, обусловленные взаимодействующими точечными дефектами собственной (^.о/»^ ) И примесной природы.
♦ Зонно-примесным полосам ИПФ, межпримесным полосам ФЛ и ЭЛ, обусловленным ассоциированными точечными дефектами, свойственны спектральные сдвиги в зависимости от концентрации неравновесных носителей заряда (уровня возбуждения). Исследования эффектов такого рода позволяют установить сложную структуру ЦП и ЦР.
♦ Предложены модели центров излучательной рекомбинации в кристаллах Сб8е (Кут =1.3-1.5 эВ) и 2п8 (Ьут =2.3 эВ), в основе которых лежат представления о ассоциатах точечных дефектов.
♦ Рост неравновесной фоточувствительности кристаллов С<18е определяется не только концентрацией ЦП, пребывающих в фотоактивном состоянии, но и их зарядовым состоянием.
Практическая ценность
1. Результаты исследования физико-химической природы, структуры, параметров и особенностей ЦП и ЦР, обусловленных взаимодействующими точечными дефектами в кристаллах 2пБ,2п8е, Сс18е могут быть использованы в технологических процессах при выращивании этих кристаллов с заранее заданными свойствами, а также при разработке и конструировании новых полупроводниковых приборов и люминофоров на их основе.
2. Для практики исследования ЦП и ЦР сложной структуры выявлен круг экспериментальных методов, позволяющих выявить структуру взаимодействующих точечных дефектов.
3. Разработана методика получения электролюминесцирующих ячеек на основе кристаллов 2п8е.
Защищаемые положения.
1. В кристаллах 2п8,2п8е, Сб8е п-типа в соответствии с физ-химией
О А
соединений А~В реализуются двухуровневые ЦП У$^ и ЦР У^са. Многообразие электронных уровней и соответствующих им спектров ИПФ, ОГФ, ФЛ, ЭЛ, ТСТ, ТСЛ - следствие взаимодействия этих точечных дефектов как между собой, так и с дефектами примесной ( Ц = Ля1,Си*) при-роды [(VI;-ЕГГ-У&Т, (Си; -уа)°, (лм;-уа)\
2. Рост неравновесной фоточувствительности полупроводниковых
о а
соединений А В в примесной области обусловлен не только увелечением концентрации ЦП в фотоактивном состоянии с ростом концентрации неравновесных носителей заряда, но и перезарядкой этих центров.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на итоговых конференциях преподавателей и сотрудников Дагестанского госунивсрситета (г. Махачкала, 1994-1997 г.г.), Международной
- Київ+380960830922