Содержание
Введение.....................................................................5
1 Влияние .электронного и ионного облучения на структуру и свойства металлов и диэлектриков. 11
1.1 Взаимодействие электронов с твердым телом........................... 11
1.2 Кристаллические фазы углерода....................................... 14
1.2.1 Гексагональный графит........................................ 16
1.2.2 Ромбоэдрический графит....................................... 16
1.2.3 Кубический алмаз............................................. 18
1.2.4 Гексагональный алмаз......................................... 19
1.2.5 Фуллерены, нанотрубки и ”луковичный” углерод..................21
1.3 Радиационные повреждения твердых тел в процессе электронного облучения................................................................ 26
1.3.1 Обзор экспериментальных данных по определению пороговой энергии смещения атомов в кристаллических и аморфных материалах. 26
1.3.2 Зависимость пороговой энергии смещения от температуры. . . . 31
1.4 Аморфизация под действием электронного и ионного облучения.......... 33
1.4.1 Аморфизация интерметалл и дных и керамических материалов. . 34
1.4.2 Аморфизация графита под действием облучения.................. 36
1.5 Кристаллизация под действием электронного облучения..................39
2 Методы измерения параметров микроструктуры в экспериментах по электронному облучению. 44
2.1 Измерение параметров решетки и линейных размеров кристаллитов. . 44
2.1.1 Измерение &ХС/ХС в графите....................................... 44
2
2.1.2 Измерение Ас/с кристаллического графита в процессе облучения. 50
2.1.3 Измерение Ас/с аморфизированного графита.......................53
2.2 Измерение плотности потока электронов через образец................. 61
2.3 Измерение пороговой энергии смещения атомов углерода в г рафите . . 63
2.3.1 Методика поиска интервала энергии, содержащего Ел..............64
2.3.2 Методика сравнения дозных зависимостей.........................65
3 Определение параметров взаимодействия электронов с атомами углерода в графите. 67
3.1 Определение пороговой энергии смещения Ел в графите при разных темперач'урах........................................................... 67
3.1.1 Особенности определения Ел з экспериментах по облучению материалов т sit.ii в электронном микроскопе.......................... 69
3.1.2 Определение Ел при температуре —190°С....................... 74
3.1.3 Определение Ел при температуре 20°С......................... 76
3.1.4 Определение Ел при температуре 500°6Т....................... 78
3.1.5 Определение Ел при температуре бОО^С........................ 80
3.1.6 Определение Ел при температуре 950°С........................ 83
3.1.7 Температурная зависимость Ел в графите........................ 86
3.2 Определение пороговой энергии смещения нерегулярных атомов в частично аморфизированком графите..........................................88
4 Лморфизация и кристаллизация графита под действием электронного облучения. 92
4.1 Эволюция картины микродифракции и изображений облучаемого участка в процессе аморфизации............................................... 93
4.2 Разделение диффузной и брэгговской составляющей дифракции на на-чапьном этапе аморфизации............................................... 97
4.3 Дозные зависимости Ас/с. и АХС/Хс графита в процессе облучения при различных температурах и энергиях электронов....................... 99
4.3.1 Комнатная температура.........................................101
4.3.2 Азотная температура...........................................107
3
4.3.3 Зависимость вида дозной зависимости от типа облучаемого участ ка................................................................
4.4 Кристаллизация аморфизированиого графита..........................
4.4.1 Влияние термической подвижности атомов на перестройку струк туры аморфизированиого графита....................................
4.4.2 Кристаллизация иод действием электронного облучения........
4.5 Радиационно-индуцированное фазовое превращение в аморфизирован-ном графите...........................................................
5 Модель аморфизации и кристаллизации под действием электронного облучения.
5.1 Обоснование основных положений модели.............................
5.2 Дозные зависимости количества атомов различного тина в графите в процессе облучения....................................................
5.2.1 Графитоподобные преципитаты................................
5.2.2 Преципитаты в виде молекулярных скоплений..................
5.2.3 Сильносвязанные преципитаты................................
5.3 Связь между Ас/с и концентрациями нерегулярных атомов и атомов в преципитатах..........................................................
5.3.1 Приближение плоских преципитатов одинакового размера. . . .
5.3.2 Приближение постоянного числа преципитатов.................
5.3.3 Эффективность надпороговых и подпороговых процессов. . . .
5.4 Анализ экспериментальной дозной зависимости относительного изменения параметра решетки...............................................
5.5 Структурные аспекты образования алмазоподобных преципитатов в графите...............................................................
5.5.1 Переход ромбоэдрического графита в кубический алмаз........
5.5.2 Переход гексагонального графита в гексагональный алмаз. . . .
5.5.3 Структурные аспекты атомной перестройки под действием облучения при низких температурах
Общие выводы.............................................................
Литература...............................................................
113
114
116
119
123
130
130
132
134
135 137
141
142
146
147
148
151
152 155
157
160
163
4
Введение
Облучение металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов ионами или электронами приводит к изменениям их свойств, а в ряде случаев сопровождается фазовыми превращениями, вызывающими изменения кристаллической структуры, электронных, электрических и теплофизических свойств веществ.
Фазовые превращения кристаллических тел под действием облучения, связанные со структурной перестройкой атомов материала без протекания ядериых реакций, возможны только в том случае, если реализуются смещения атомов вещества в результате воздействия частиц, что и даёт возможность осуществлять атомные перестройки кристалла. Пороговая энергия смещения атома из узла кристаллической решетки, т.е. минимальная энергия, которую необходимо передать атому, чтобы образовалась стабильная пара Френкеля, зависит от кристаллической структуры, типа связей между атомами и других параметров и изменяется от десятка до нескольких сотен эВ. Экспериментально установлено, что для широкого круга веществ величина пороговой энергии смещения зависит от температуры облучения.
Если температура, при которой проводится облучение, достаточно низкая, чтобы обеспечить слабую подвижность точечных дефектов, образующихся под действием облучения, то в некоторых случаях наблюдается разрушение дальнего порядка в расположении атомов кристалла, и происходит переход материала из кристаллического состояния в аморфное. Температура, ниже которой возможно инициировать процесс аморфизации под действием облучения, зависит от материала, типа используемого облучения и изменяется от нескольких градусов до нескольких сотен градусов Кельвина.
Как показывает опыт, после аморфизации кристаллического материала происходит снижение пороговой энергии смещения атомов по сравнению с кристаллическим
5
состоянием, НТО дает возможность осуществлять атомные перестройки аморфной структуры под действием подпорогового облучения (т.е. такого облучения, когда атомам вещества передаётся анергия меньше пороговой энергии смещения в кристаллическом состоянии), это может приводить к кристаллизации вещества. Кристаллизация под действием подпорогового облучения может в ряде случаев приводить к образованию кристаллических фаз, которые отсутствуют на равновесных диаграммах состояния, и их получение возможно исключительно под действием облучения.
Воздействие подпорогового облучения на аморфизированный под действием над-порогового облучения материал, открывает уникальные возможности для его дальнейшей модификации, поскольку при подавлении термической миграции атомов создаются условия, позволяющие целенаправленно перестраивать и формировать структуру ближнего порядка и инициировать кристаллизацию новых неравновесных фаз. Нельзя сказать, что такой механизм позволит в будущем реализовать любую наперёд заданную кристаллическую структуру, поскольку, безусловно, здесь мы имеем дело с формированием хотя и метастабильных, но всё же таких фаз, которые принципиально возможны в природе в соответствии с законами взаимодействия атомов и симметрии кристаллических тел. Однако при нормальных условиях такие фазы не реализуются по целому ряду причин, например из-за большей стабильности других кристаллических модификаций при заданных условиях кристаллизации или недостаточной подвижности атомов в областях существования таких фаз. Вопросы о том, какие метастабильныс фазы могут образовываться под действием облучения и какие параметры облучения необходимо использовать для осуществления фазовых переходов путём радиационного воздействия, требует серьёзного экспериментального исследования для формирования представлений относительно общих закономерностей подобных превращений.
Кроме того, снижение пороговой энергии смещения наблюдается в зонах, где локализуются повреждения кристаллических материалов, которые возникают в результате различных воздействий, например, при ионной имплантации, широко применяемой в процессе создания электронных полупроводниковых устройств. Использование подпорогового облучения открывает возможность осуществлять радиаци-
6
онно-индуцированный отжиг поврежденных зон без внесения нарушений в кристаллические области материала, не вызывал при этом перераспределения легирующих элементов, как это происходит при термическом отжиге.
Создание радиационных технологий синтеза новых кристаллических соединений и модификации поврежденных структур требует экспериментального определения величин пороговых энергий смещения атомов при разной температуре, а также детального изучения как процессов образования повреждений при надпороговом облучении, так и процессов перестройки атомной структуры под действием подпорогового облучения. Необходимо отметить, что до настоящего времени не было предпринято каких-либо серьёзных попыток комплексного изучения процессов подобного рода.
В данной работе проведено изучение процессов аморфизации кристаллического графита под действием надпорогового электронного облучения и последующей кристаллизации под действием подпорогового электронного облучения m situ в колонне электронного микроскопа. Кристаллический графит является удачным материалом для проведения экспериментов по изучению таких превращений, поскольку он аморфизируется при температурах, ниже комнатной, и имеет пороговую энергию смещения Ed ~ ‘20...30 эВ, что позволяет проводить эксперименты с использованием электронных микроскопов с ускоряющим напряжением до 200 кВ.
Цель работу Целью данной работы явилось:
— Изучение процессов аморфизации и кристаллизации графита под действием электронного облучения.
Разработка методики измерения кристаллографических параметров решетки графита в условиях частичной аморфизации.
— Изучение зависимости величины пороговой энергии смещения атомов углерода в графите от температуры облучения.
Исследование возможности и условий осуществления фазовых превращений в графите с образованием диэлектрической фазы под действием электронного облучения при низких температурах.
— Изучение структуры образующейся диэлектрической кристаллической фазы.
— Разработка модельных представлений, описывающих основные закономерности процессов, протекающих при аморфизации и кристаллизации графита под действием облучения.
Научная новизна работы.
1. Применительно к графиту по данным электронной дифракции разработана методика измерения параметров решетки в условиях его частичной аморфизации. включающая определение параметров всех дифракционных линий и фона электропограммы.
2. Экспериментально определены значения пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите вдоль базисных плоскостей при температурах — 190, 20, 500, 600 и 950°С. Впервые для графита получена зависимость пороговой энергии смещения от температуры облучения. Экспериментально установлена верхняя граница энергетического интервала, содержащего пороговую энергию смещения атомов углерода в аморфиэированном графите Еп и показано, что Еп < Ед.
3. Получены дозные зависимости относительного изменения параметра решетки ’с’графита при облучении надпороговыми и подпороговыми электронами. Впервые показано, что данные зависимости для случая надпорогового облучения являются немонотонными.
4. Впервые экспериментально показана возможность образования новой диэлектрической фазы углерода в графите под действием облучения элек тронами с энергией 200 кэВ при температуре — 190°С . При этом изучена дифракционная картина от данной фазы и установлено, что её структура соответствует структуре гексагональной модификации алмаза (лонсдейлита), также выявлено ориентационное соответствие между выделениями новой фазы и матрицей. Кроме того установлено, что кристаллы новой фазы проявляют радиационную стойкость по отношению к облучению электронами с энергией 200 кэВ,
8
т.е. характеризуются пороговой энергией смещения атомов углерода большей, чем 43 эВ.
5. Разработана модель процессов, происходящих в графите в процессе аморфи-зации и кристаллизации под действием облучения со смешанным спектром передаваемых энергий. Показано, что немонотонная дознал зависимость относительного изменения параметра решетки в процессе облучения возможна только в случае образования сильносвязанных (алмазоподобных) преципитатов в матрице. Предложена модель атомной перестройки ромбоэдрической и гексагональной модификаций графита в кубический алмаз и лонсдейлит под действием облучения при низких температурах.
Практическая значимость работы.
1. Разработана методика определения параметра решетки и построения дозной зависимости Дс/с графита в условиях частичной аморфиэации, которая может быть использована при анализе процессов аморфиэации кристаллических и кристаллизации аморфных материалов вне зависимости от типа излучения, используемого для получения дифракционных данных. Кроме того, эта методика позволяет разделять вклады различных дифракционных составляющих при анализе картин дифракции от поли- и моно-кристаллических объектов.
2. Установленные значения пороговой энергии Ел и её температурная зависимость должны учитываться в расчётах радиационной повреждаемости графита в ядерных энергетических установках и при планировании экспериментов по радиационной физике.
3. Установлены закономерности протекания процессов аморфиэации и кристаллизации под действием облучения, сопровождающиеся образованием радиационностойкой кристаллической фазы. Данные закономерности могуч’ быть использованы для разработки методов направленной модификации кристаллических и аморфных материалов под воздействием облучения, а также для создания новых радиационных технологий.
9
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Методика измерения параметров решетки графита, в условиях частичной амор-физации по данным электронной дифракции.
2. Экспериментально установленные значения пороговой энергии смещения атомов углерода в кристаллическом графите. Полученная температурная зависимость величины пороговой энергии смещения атомов углерода в графите.
3. Дозные зависимости относительного изменения параметра решетки Дс/с и линейных размеров АХС/ХС при аморфиэации кристаллического графита и кристаллизации аморфизированного графита.
4. Экспериментально установленные условия образования радиационно стойкой кристаллической фазы углерода в ходе электронного облучения кристаллического графита.
5. Модель процессов, происходящих в графите при аморфизации и кристаллизации под действием электронного облучения.
Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, а также представлены в 4 тезисах на конференциях, а также в 5 тематических отчётах.
10
Глава 1
Влияние электронного и ионного облучения на структуру и свойства металлов и диэлектриков.
1.1 Взаимодействие электронов с твердым телом.
В процессе прохождения пучка электронов через образец в электронном микроскопе часть электронов осуществляют атомные смещения путем прямого кулонов-ского взаимодействия с ядрами твердого тела. Для описания движения электронов с энергиями 20...‘200 кэВ, необходимо учитывать релятивистские поправки в связи с большой скоростью движения электронов. Масса ядер настолько превышает массу электронов, что столкновение между ними изменяет только направление импульса электрона. Если электрон отражается каким-либо ядром под углом 0, измеренным в координатной системе центра масс (которая в результате большого отношения между массами ядра и электрона совпадает с лабораторной системой координат), то передаваемая при этом ядру энергия равна [4]:
где Р— импульс электрона; М - масса ядра; Ттах— максимальная энергия, которая может быть передана ядру [1]. Максимальная передаваемая энергия при взаимодействии релятивистского электрона с атомом рассчитывается по формуле:
где ЕИп— кинетическая энергия электрона; с— скорость света; тс— масса электрона. Из уравнения 1.1 видно, что максимальная энергия передаётся атому тогда, когда электрон рассеивается назад.
Максимальная передаваемая энергия Ттах является важной величиной, характеризующей возможность образования радиационных повреждений в материале в процессе электронного облучения. Если Ттах больше пороговой энергии смещения атома из узла кристаллической решетки Ел , то в материале будут возникать пары Френкеля, если же 7’шах меньше Ел , то электронный пучок не сможет инициировать образование радиационных повреждений. При проведении экспериментов по облучению материалов электронами в микроскопе важно понимать какую максимальную энергию могут получить атомы мишени в процессе такого облучения. В настоящей работе набор энергий электронов ограничивался возможностями, которые предоставляют электронные микроскопы, и в табл. 1.1 приведены значения Ттах, которую могут передать атому углерода электроны с такими энергиями.
Для расчета числа атомов, смещаемых в результате электронной бомбардировки, необходимо знать сечение рассеяния падающих электронов ядром. Взаимодействие электрона и ядра осуществляется посредством кулоновского потенциала ядра, а при высоких энергиях электронов, используемых в электронном микроскопе, влияние атомных электронов несущественно. Кулоновское взаимодействие приводит к резерфордовскому рассеянию электронов [2]. Значение сечения резерфордовского рассеяния релятивистских электронов, с передаваемыми энергиями от Т до Ттах, согласно Мак-Кинли и Фешбаху [3], задаётся выражением
тпах —
(1.2)
2.49 ■ ю-26г2
(1-3)
(1.4)
12
Таблица 1.1: Зависимость максимальной передаваемой энергии атому углерода Ттах от энергии электронов Еып
Ekin, кэВ Ттах,эВ
20 3.7
40 7.6
60 11.6
80 15.8
100 20.1
120 24.5
160 33.8
200 43.7
где Ekin— кинетическая энергия электронов, Z— заряд ядра. В формуле 1.3 сечение выражено в см2.
Определив экспериментально пороговую энергию смещения Edy по формуле (1.3) можно рассчитать сечение надпороговых взаимодействий а
<jd = a(E,i). (1.5)
В табл. 1.2 приведены расчётные значения сечений надпороговых взаимодействий (T,i в барнах (1б=10"24си2) релятивистских электронов с атомом углерода, выполненные согласно 1.5, для различных значений энергий электронов и пороговой энергии смещения Ej .
Так как сечение определяет вероятность процесса выбивания атомов из узлов кристаллической решетки, для вычисления скорости генерации дефектов иод действием надпороговых смещений необходимо плотность потока электронного пучка j, выраженную в частицах/см2, умножить на сечение crd:
dN ■
-ä=■>•*. (1-6)
где dN/dt, имеющая размерность с.н.а./с, — количество пар Френкеля, генерируемое в материале в единицу времени. Электронный флюенс (или количество смещений на атом за промежуток времени t) вычисляется путем умножения 1.6 на время
13
облучения:
,, СІ.К
В настоящей работе анализ экспериментальных данных и планирование экспериментов по радиационному воздействию электронных пучков на графит проводились с использованием соотношений 1.6, 1.7 и расчётных значений сечений, приведённых в табл. 1.2.
Для определения сечения подпороговых взаимодействий ап (т.е. таких процессов, в которых атому передаётся энергия в диапазоне от пороговой энергии смещения атома в нерегулярном положении Еп до пороговой энергии смещения атома в регулярном положении Ед ) необходимо знать спектр энергий нерегулярных атомов. Пороговая энергия для нерегулярных атомов Еп оценивается экспериментально в опытах по определению минимальной энергии электронов, необходимой для смещения нерегулярных атомов. Сечение подпороговых взаимодействий ап рассчитывается по формуле
<7п = <т(Еп) - <7(£«*). (1.8)
1.2 Кристаллические фазы углерода.
В настоящее время в обширной литературе по кристаллическим аллотропическим модификациям углерода содержатся много данных о различных модификациях углерода, болтая часть из которых является весьма спорными с точки зрения правильности их идентификации но рентгеновским данным. По этой причине нет устоявшегося мнения по поводу классификации и кристаллических структур многих соединений углерода, таких, например, как а — карбин, 0 — карбин, СУI...СХIV — карбины, кубический углерод, кубический карбин, металлический углерод, тетрагональный углерод и т.д. [5]. Далее будут рассмотрены основные общепризнанные аллотропические модификации углерода, существование и идентификация которых не вызывает никаких сомнений.
14
Таблица 1.2: Зависимость сечения (в барнах) надпороговых взаимодействий электронов с атомами углерода для различных и Ел.
Е^п» кэВ
Ел,эВ 20 40 60 80 100 120 160 200
1 4029.9 2517.6 1860.0 1503.9 1282.2 1131.3 940.0 824.3
2 1249.7 1040.6 818.9 680.8 589.8 525.9 442.9 391.8
3 345.4 557.8 477.6 410.5 362.0 326.5 278.9 248.8
4 0.000 321.444 310.119 277.554 249.843 228.166 197.78 178.05
5 0.000 182.706 211.479 199.090 183.516 169.937 149.67 135.98
6 0.000 92.321 147.017 147.697 139.997 131.676 117.97 108.22
7 0.000 29.289 101.915 111.656 109.421 104.753 95.62 88.606
8 0.000 0.000 68.805 85.132 86.877 84.872 79.08 74.057
9 0.000 0.000 43.616 64.903 69.648 69.653 66.38 62.870
10 0.000 0.000 23.920 49.042 56.112 57.676 56.36 54.025
11 0.000 0.000 8.180 36.332 45.241 48.040 48.27 46.875
12 0.000 0.000 0.000 25.963 36.353 40.148 41.63 40.989
13 0.000 0.000 0.000 17.380 28.978 33.586 36.10 36.070
14 0.000 0.000 0.000 10.187 22.783 28.063 31.42 31.908
15 0.000 0.000 0.000 4.096 17.522 23.364 27.43 28.347
16 0.000 0.000 0.000 0.000 13.016 19.329 23.99 25.273
17 0.000 0.000 0.000 0.000 9.125 15.838 21.01 22.596
18 0.000 0.000 0.000 0.000 5.742 12.796 18.40 20.250
19 0.000 0.000 0.000 0.000 2.784 10.128 16.10 18.180
20 0.000 0.000 0.000 0.000 0.183 7.777 14.07 16.343
21 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 5.695 12.27 14.705
22 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 3.843 10.65 13.238
23 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2.190 9.211 11.918
24 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.709 7.909 10.727
25 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 6.733 9.649
26 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 5.669 8.668
27 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.703 7.776
28 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 3.824 6.960
29 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 3.022 6.213
30 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2.289 5.528
31 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.618 4.899
32 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.003 4.319
33 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.438 3.784
34 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 3.290
15
- Київ+380960830922