Миграция электронных возбуждений и формирование спектров люминесценции в пространственно-неоднородных полупроводниковых структурах A3B5

2
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ...........................
ГЛАВА I. МИГРАЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЭКСИТОННЫЕ СПЕКТРЫ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В АРСЕНИДЕГАЛЛИЯ.................................17
§1. Влияние пространственно-неоднородного распределения центров на
форму линии П°,х...............................................23
§2. Экспериментальное наблюдение метастабильньтх состояний в
затухании краевой фотолюминесценции арсенида галлия............29
1.1. Образцы и эксперимент.....................................30
1.2. Долговременное затухание фотолюминесценции................31
§3. Захват носителей метастабильными центрами. Эксперимент.....36
1.1 Зависимость от интенсивности возбуждения...................38
1.2. Влияние температуры на захват носителей в метастабильные состояния......................................................41
1.3. Влияние одноосного давления...............................43
1.4. Влияние магнитного поля на заселение метастабильных состояний...47 §4. Обсуждение зависимости заселения метастабильных состояний от внешних воздействий............................................51
4.1. Интенсивность.............................................51
4.2. Зависимость от температуры одноосного давления и магнитного
поля...........................................................56
§5. Влияние метастабильных состояний на стационарные спектры вблизи края собственного поглощения...................................75
5.1. Соотношение интенсивностей линий О0,х и 0°,11............75
5.2. Спектральное положение и ширина линии 0°,х................80
Выводы к главе 1...............................................88
ГЛАВА И. ИЗЛУЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕПРЯМЫХ
ЭКСИТОНОВ В СВЯЗАННЫХ КВАНТОВЫХ ЯМАХ...........................89
Введение.......................................................89
3
§1. Эксперимент.................................................99
1.1. Форма линии излучения.....................................105
1.2. Влияние внешнего электрического поля и интенсивности фотовозбуждения на эволюцию полуширины линии люминесценции пространственно-непрямых экситонов.............................110
1.3. Влияние внешнего магнитного поля на поведение непрямого
экс итона......................................................123
§2. Гигантский всплеск интенсивности излучения линии пространственно-непрямых экситонов в двойных квантовых ямах
СаАз/АЮаАэ....................................................127
§3. Излучение конденсированного состояния экситонов............142
3.1. Экспериментальные результаты..............................146
3.2 Перенос фазы...............................................148
Выводы к главе II..............................................152
ГЛАВА III. ФОТОШОМИНЕСЦЕШЩЯ КРИСТАЛЛОВ ваМ,
ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ........................154
Введение......................................................154
1.1. Образцы и эксперимент.....................................158
§ 1. Фотолюминесценция ваЫ.....................................161
1.2. Исследование поляризованной фотолюминесценции эпитаксиальных
слоев ваЫ.....................................................170
§2. Близкраевая фотолюминесценция кристаллов СаЫ, легированных редкоземельными элементами (ОаМ<РЗИ>)..........................174
2.1. Введение и свойства РЗИ...................................177
2.2. Спектры кристаллов п-СаИ, легированных редкоземельными элементами Бгп, Ей и Ег........................................184
a) Легирование ваК Бш, Ей......................................185
b) Легирование п-ваИ Ег........................................196
§3. Комплексное легирование редкоземельными элементами.........203
4
3.1. Фотолюминесценция п-ОаМ<Еи>..............................203
3.2. Фотолюминесценция р-Оа]М<Еи>.............................211
3.3. Фотолюминесценция п-СаЖЕи, 2п, Ег>.......................220
3.4. Фотолюминесценция р-ОаЖЕг>...............................226
§4. Обсуждение особенностей формирования спектров люминесценции в
ваИ разных типов проводимости, легированных РЗИ...............231
Выводы к главе III............................................239
ГЛАВА IV. МИГРАЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ФОРМА ЛИНИИ ИЗЛУЧЕНИЯ В СТРУКТУРАХ С КВАНТОВЫМИ ЯМАМИ НА
ОСНОВЕ ЫСаИ/ваИ...............................................241
Введение.....................................................241
§ 1 .Стационарные спектры люминесценции......................244.
1.1 Спектральное положение линии люминесценции................246
1.2. Интенсивность линии люминесценции........................250
§2. Формирование линии люминесценции..........................254
§3. Спектры фотолюминесценции при импульсном возбуждении 262
3.3 Встроенные электрические поля.............................267
§4. Перенос возбуждения.......................................274
§5. Электролюминесценция структур с квантовыми ямами на основе
ЫваИ/СаИ.....................................................284
§6. Люминесценция структур с квантовыми ямами МЗаМЛЗаМ,
легированных Ей и Ег..........................................291
6.1. Влияние легирования Ей, на сенсибилизацию излучения в структурах
с квантовыми ямами ОаАБ/АЮаАэ и ваМЛпСаЫ......................292
Выводы к главе IV.............................................309
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................310
ЛИТЕРАТУРА...................................................314
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.........................325
5
Введение.
Различные аспекты спектров люминесценции и их связи с параметрами полупроводниковых структур А3В;> интенсивно исследуются более тридцати лет. Интерес к данной проблеме связан необходимостью установления взаимосвязи между разнообразными процессами, определяющими поведение электронных возбуждений и свойствами полупроводниковых структур. Свойства реальных полупроводниковых кристаллов наряду с типом кристаллической решетки определяются разнообразными отклонениями от идеальности. К таким отклонениям относятся различные дефекты кристаллической решетки, которые отождествляются с локальными неоднородностями среды. Эти неоднородности обуславливают поведение электронной подсистемы кристаллов, которая определяет большинство фундаментальных и прикладных свойств полупроводниковых материалов. К наиболее важным свойствам, безусловно, относятся процессы рекомбинации неравновесных носителей или, иными словами, процессы преобразования энергии возбуждения. Самым информативным методом изучения поведения электронной подсистемы является исследование спектров люминесценции вблизи края собственного поглощения кристаллов (БКФЛ) и, особенно экситонных спектров. Это обусловлено тем, что характеристики спектра экситонной люминесценции (наличие тех или иных линий, их форма, интенсивность, полуширина, время затухания) достаточно полно отражают динамику неравновесных носителей заряда в кристаллах и поэтому позволяют судить о влиянии на нее процессов с участием разнообразных дефектов в материале. При этом характеристики спектра люминесценции определяются способностью электронных возбуждений (в частности, неравновесных носителей) перемещаться по кристаллу и в результате дойти до центров как излучательной, так и безызлунательной рекомбинации.
6
С точки зрения влияния миграции возбуждения на формирование спектра излучения представляется важной эволюция спектров в экситонной области (свободные и связанные экситоны) в зависимости от внутренних (характеристики кристалла) и внешних (условия эксперимента) параметров. Поэтому фундаментальной проблемой является исследование влияния на формирование спектров излучения транспорта неравновесных носителей в полупроводниковых структурах. Это обусловлено тем, что перенос является промежуточным процессом между первичным актом возбуждения и всеми конечными процессами, в которых используется энергия электронов. Именно поэтому вопросы, связанные с проблемой миграции возбуждения и взаимосвязи с особенностями излучения актуальны и имеют очень давнюю историю. При этом необходимо отметить следующие аспекты, связанные с проблемами переноса возбуждения в полупроводниковых структурах: среда, как правило, рассматривается пространственно однородной и, вследствие этого, не установлено детальное соответствие между переносом возбуждения и особенностями формирования спектров излучения (а значит, процессами рекомбинации) с одной стороны и структурными параметрами материала с другой.
Целыо настоящей работы явилось выяснение корреляции между локализованными состояниями, неоднородно распределенными в пространстве, и особенностями спектра излучения в полупроводниковых эпитаксиальных структурах А3В5. При этом основное внимание уделялось исследованию влияния миграции электронных возбуждений на формирование спектра люминесценции. В диссертации исследовались эпитаксиальные слои ОэАб, ваЫ и квантовые ямы ОаАз/АЮаАБ и ЦаЦЛпОаЦ, содержащие в латеральной плоскости следующие неоднородности: квантовые точки; островки с микронными и
7
субмикронными размерами и комплексы с редкоземельными ионами (в основном на примере европия и эрбия <Еи, Ег>).
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые получены следующие результаты:
Для случая п-ваАз и для связанных квантовых ям СаАз/АЮаАз:
1. Исследована эволюция интеграла длительного послесвечения (Вмб) в эпитаксиальных слоях п-ОаАь в зависимости от одноосного сжатия (Ра), температуры (Ть) и магнитного поля (Вг).
2. Обнаружен резонансный механизм обмена носителями между подсистемой свободных электронов и резервуаром метастабильных локализованных электронов.
3. Установлено, что энергетическое положение метастабильного уровня соответствует энергетическому диапазону разрешенной зоны и отстоит от края зоны на величину нескольких миллиэлектроновольт (теУ).
4. Найдено, что параметры спектра в экситонной области - спектральное положение, полуширина линий излучения Э°,х и Э0,!* и соотношение интенсивностей этих линий коррелируют с величиной интеграла послесвечения (Вм$), который отражает концентрацию метастабильных состояний в кристаллах п-ваАз.
5. Установлено, что в связанных квантовых ямах СаАэ/АЮаАз в области определенных значений внешних электрических полей (Уцс) имеет место резкое изменение полуширины (Р\УНМ) линии излучения пространственно-непрямого экситона и в процессе изменения наблюдается возникновение аномально больших низкочастотных флуктуаций интенсивности линии
6. Экспериментально определены границы резкого изменения ширины (Р\УНМ) линии излучения пространственно-непрямого экситона в связанных квантовых ямах ОаАз/АЮаАз при монотонном изменении
8
величин внешнего электрического поля (Уде) и интенсивности возбуждения (1р).
7. На основании эволюции (не монотонного изменения) полуширины (Р\¥НМ) и возникновения аномально больших низкочастотных флуктуаций интенсивности линии излучения пространственно-непрямого экситона (при Т<4.5К) построена фазовая энергетическая диаграмма состояния и определены условия существования коллективного состояния экситонов.
8. Обнаружено, что величине внешнего электрического ПОЛЯ (У*.) И интенсивности возбуждения (1р), отвечающим минимальному значению Р\УНМ линии пространственно-непрямых экситонов появляется узкая диаграмма направленности излучения при резком одновременном увеличении линейной поляризации.
Случай несвязанных квантовых ям ГпОаТ^АЗаЫ и кристаллов ваМ. легированных редкоземельными элементами ШЕ):
9. Установлено, что формирование спектра фото- и электролюминесценции в квантовых ямах (МС?\У) кЮаШЗаЫ определяется коррелированным поведением встроенных электрических полей и долгоживущих локализованных состояний.
10. Исследован процесс обмена электронным возбуждением между различными неоднородностями в квантовых ямах на основе Ш-нитридов.
11. В структурах 1пСаМАЗа^т с разными величинами внешнего квантового выхода обнаружены различные функциональные зависимости анизотропии (линейной поляризации) излучения от мощности накачки.
12. Установлено, что зависимость величины линейной поляризации (Рцп) от мощности возбуждения (\¥сх) обусловлена процессами переноса заряда между кластерами в латеральной плоскости.
9
13. Исследованы особенности спектра излучения квантовых ям 1пСаМ/СаМ, СаАБ/АЮаАБ при легировании редкоземельными ионами Ей иЕг.
14. Экспериментально показано, что результат легирования РЗИ структур с квантовыми ямами, проявляющийся в спектрах люминесценции, существенно зависит от пространственно-энергетической упорядоченности слоев этих структур.
15. Обнаружено, что в зависимости от степени пространственноэнергетической упорядоченности слоев внедрение РЗИ приводит либо к переносу неравновесных носителей на атомные уровни РЗИ, либо к образованию изовалентных ловушек в барьере.
16. Показано, что в вюрцитных кристаллах ваИ с п-типом проводимости результат легирования редкоземельными ионами (РЗИ) зависит от степени совершенства полупроводниковой матрицы (концентрации дефектов и величины N[5 - ИА): в дефектном материале происходит трансформация состояний дефектов по величине радиуса локализации неравновесных носителей.
17. Обнаружен эффект сенсибилизации близ краевого излучения в вюрцитных кристаллах р-ваИ при легировании Ей и Ег и последующем легировании Ъъ.
Научная и практическая значимость работы.
Научная ценность работы состоит в том, что в ней установлена корреляция между процессами миграции электронных возбуждений, особенностями спектров излучения и параметрами пространственнонеоднородных полупроводниковых структур А3В5 на основании систематического изучения влияния транспорта электронных возбуждений на формирование спектров излучения.
Новизна подхода обусловлена тем, что при решении поставленной проблемы использовались как присущие данному объекту
10
(предварительно классифицированные) неоднородности, так и целенаправленно созданные в результате дополнительного легирования и приложения внешних полей (электрического, магнитного и деформационного). Кроме того, при анализе экспериментального материале в диссертации выделено два крайних случая: 1 - скорость захвата неравновесных носителей на центр ограничена скоростью энергетических потерь, то есть электроны быстрее достигают центра, чем захватываются на него; 2 - скорость захвата на центр ограничена, например, скоростью пространственной диффузии носителей к центрам захвата. Безусловно, что наличие каждого из этих случаев и соотношение между ними определяется многими факторами и, в том числе, условиями эксперимента. Применительно к полупроводниковым структурам Л3ВЬ к первому случаю можно отнести совершенные эпитаксиальные слои п-ОаАэ (N(1 - На<1014ст’3; плотность дислокаций <104 см*2) и квантовые ямы на основе СаАБ/АІСаАБ. Второму случаю отвечает ОаЫ и квантовые ямы (Мр\У) на основе ІпхСаі_хМ.
В работе детально исследовано влияние внешних и встроенных электрических полей на эволюцию спектров излучения в квантовых ямах ОаАБ/АЮаАБ и 1пОаЫЛЗаМ, а также в СаАэ и ваЫ, при наличии пространственных неоднородностей, которые образуют связывающий потенциал электронных возбуждений. В ходе исследований впервые наблюдалась корреляция между характеристиками спектра излучения связанных экситонов и концентрацией резонансных («глубоких») центров и наличием пространственной неоднородности эпитаксиальных слоев СаАБ. На примере различных эпитаксиальных слоев ваИ и квантовых ям ІпОаИ/СаМ, ОаАБ/АЮаАэ впервые экспериментально определен коррелированный с электрическим полем вклад ловушек, порождаемых флуктуациями потенциала на гетерограницах, в процесс формирования спектра люминесценции. На основании исследования эволюции спектров
11
люминесценции двойных квантовых ям СаАэ/АЮаАз показано, что характеристики линии фотолюминесценции определяются коллективными свойствами пространственно-непрямых экситонов. В рамках работы впервые изучено влияние легирования редкоземельными элементами на спектры близ краевой фотолюминесценции Ш-нитридов и определена роль миграции электронного возбуждения в процессе формирования спектра излучения. Обнаружено, что при совместном легировании эпитаксиальных слоев GaN Ей и Ъп наблюдается эффект сенсибилизации (увеличение на порядок интенсивности близ краевой фотолюминесценции). Определена корреляция между спектрами фотолюминесценции и структурными параметрами наноструктур на основе 1пОаМ/СаМ, легированных Ей. В менее совершенных структурах внедрение РЗИ приводит к образованию изовалеитных ловушек в барьере, которые эффективно захватывает неравновесные носители, в результате чего интенсивность фотолюминесценции структуры возрастает на порядок. В достаточно совершенных структурах в процессе миграции возбуждения происходит перенос электронного возбуждения на атомные уровни 5Ог,И] иона Ей.
Практическая ценность диссертации состоит в том, что продемонстрирована эффективность использования фотолюминесценции для получения разнообразной информации, как о свойствах электронной подсистемы, так и о структурных особенностях конденсированной среды. В результате этих исследований определена корреляция между структурными параметрами неоднородных наноструктур и механизмами миграции возбуждения и захвата носителей, что позволит на основании новых знаний повысить эффективность различных устройств, созданных на основе наноструктур.
Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на 19 отечественных и 7
12
международных конференциях, симпозиумах, школах и семинарах: Труды
11-й Всесоюзной конференции по физике полупроводников, с.323, Кишинев сентябрь 1988; Тезисы доклада на 12-й Всесоюзной конференции по физике полупроводников Киев, 1990; Abs. l'1h Int.Conf.on Epitaxial Growth, Hungary, Budapest, 1990; Тезисы докладов IIn Российской конференции по физике полупроводников, с. 98, 118, Зеленогорск 1996; Тезисы 3-й Всероссийской конференции по физике полупроводников, с.215, Москва 1997; Сборник трудов международного симпозиума Наноструктуры, с.189, С.-Пб, (2000); Сборник трудов международного симпозиума Наноструктуры, с.27, С.-Пб, (2001); Тезисы докладов VIй Российской конференции по физике полупроводников, с. 60, 74, 464, 467, 472, С.-Пб 2003; Тезисы докладов 2-й Всероссийской конференции-Нитриды галлия, индия и алюминия, с.28, 29, 30, С.-Пб,2003; Тезисы докладов 2-й Всероссийской конференции-Нитриды галлия, индия и алюминия, с.29, С.-Пб,2003; Тезисы докладов 3-й Всероссийской конференции-Нитриды галлия, индия и алюминия, с.29, Москва, 56, 71, 82, 145, 2004; Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции-Нитриды галлия, индия и алюминия, с.72, 100, 101, С.-Пб,2005; Тезисы докладов 5-й Всероссийской конференции-Нитриды галлия, индия и алюминия, с. 129, 131. 133, 149, С.-Пб,2007; Тезисы докладов на международной школе по физике полупроводников, с.27-32, С.-Пб, 2005; Тезисы докладов VIII11 Российской конференции по физике полупроводников, с. 232, 310, 318, Екатеринбург 2007. А также на семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе. Публикации. По теме исследования опубликовано 27 печатных работ, список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, перечня основных результатов и списка цитированной литературы. Первая глава посвящена экспериментальному исследованию процессов миграции возбуждения в нелегированных эпитаксиальных слоев n - GaAs
13
и влиянию этих процессов на формирование спектров фотолюминесценции расположенных в близи края собственного поглощения. Показано, что в n - GaAs существуют метастабильные состояния с малым радиусом локализации, которые трают заметную роль в формировании люминесценции в экситонной области спектра. Рассмотрены процессы обмена электронным возбуждением между подсистемами дефектов с разным радиусом локализации носителей и неоднородным распределением этих дефектов в пространстве. Экспериментально показано, что пространственные неоднородности, обусловленные взаимным распределением дефектов с разным радиусом локализации носителей и перенос возбуждения между ними, определяют формирование спектра люминесценции в эпитаксиальных слоях n - GaAs. Вторая глава посвящена исследованию формирования линий излучения экситонов в связанных (двойных) квантовых ямах GaAs/AlGaAs. Впервые экспериментально исследована эволюция спектра люминесценции, отвечающего пространственно-непрямым экситонам в двойных квантовых ямах. Эволюция спектров люминесценции исследовалась при различных внешних воздействиях: температура; электрическое и магнитное поле; интенсивность возбуждения и угол падения возбуждающего света. Показано, что в двойных квантовых ямах для описания процесса формирования спектра люминесценции необходимо привлекать существование пространственных неоднородностей в латеральной плоскости и механизмы, обусловленные коллективным поведением экситонов, локализованных в этих неоднородностях. В третьей главе приведены результаты исследований спектров фотолюминесценции как собственно кристаллов GaN, так и кристаллов GaN, легированных редкоземельными элементами (Eu, Er, Sm, Tm). При этом основное внимание уделялось формированию спектра излучения вблизи края собственного поглощения (БКФЛ) эпитаксиальных слоев GaN,
14
легированных Ей и Ег (СаМ<Еи,Ег>). Экспериментально исследовано влияние транспорта неравновесных носителей на форму линий излучения БКФЛ в легированных редкоземельными элементами. Использование время-разрешенной спектроскопии позволило обнаружить пространственное упорядочение локализованных состояний в эпитаксиальных слоях. Обнаружено, что при введении дополнительной примеси Ъъ. в ОаЖЕи,Ег> приводит к значительному (на порядок) увеличению интенсивности излучения - эффект сенсибилизации. В достаточно совершенных структурах, легированных РЗИ, в процессе миграции возбуждения происходит перенос неравновесных носителей на атомные уровни РЗИ, а в менее совершенных структурах внедрение РЗИ приводит к образованию изовалентных ловушек в барьере, которые эффективно захватывает неравновесные носители, в результате чего интенсивность фотолюминесценции структуры возрастает на порядок. Четвертая глава посвящена изучению процессов формирования излучения в наборе не связанных квантовых ям (МСАУ) 1П-нитридов: АЮаЫ/ваЫ; 1гЮаМЛЗаМ. Показано, что при анализе формы спектра излучения необходимо учитывать пространственно-непрямые переходы с участием уровней пространственного квантования в наноструктурах. Показано, что определяющий вклад в излучение квантовых ям вносят локализованные состояния разнообразной природы. Изучены процессы миграции возбуждения в наноструктурах ЬЮаМЛЗаМ. Показано, как на основании исследования поляризационных характеристик линии излучения МС>\У определены особенности заселения локализованных состояний в таких квантовых ямах. Описаны исследования время-разрешенных спектров фото- и электролюминесценции, на основании анализа которых сделан вывод о значительном влиянии встроенных электрических полей на формирование линий излучения в квантовых ямах 1пОаМЛЗаМ.
15
Положения, выносимые на защиту, отражают корреляцию между свойствами пространственно-неоднородной среды, транспортом электронного возбуждения и особенностями формирования спектров люминесценции. Представленные ниже результаты имеют значительную физическую общность и поэтому соответствуют физическим явлениям в структурах различных полупроводниковых материалов.
1. Параметры спектра излучения в экситонной области - спектральное положение, полуширина (НХУНМ) линий излучения Б°,х и Б°,Ь и соотношение интенсивностей этих линий в эпитаксиальных слоях п-ваАв определяются процессами обмена электронными возбуждениями между зонными и метастабильными состояниями, которые являются энергетически резонансными разрешенной зоне.
2. В связанных квантовых ямах ОаАз/АЮаАэ вследствие упорядоченного пространственно-энергетического распределения носителей возникает конденсированное состояние пространственно-непрямых экситонов, которое выражается в резком сужении линии люминесценции.
3. Конденсированное состояние экситонов имеет выраженную энергетическую диаграмму и приводит к появлению диаграммы направленности и линейной поляризации линии люминесценции -возникновению коггеретного спонтанного излучения (сверхизлучения).
4. Параметры спектра (интенсивность, форма и полуширина линии, степень поляризации) фото- и электролюминесценции в квантовых ямах (МС)\У) 1пОаЫЮаЫ и особенности их формирования определяются обменом электронными возбуждениями, в присутствии встроенных электрических полей, между локализованными состояниями, обладающими разным временем жизни носителей.
5. Миграция электронных возбуждений по состояниям, локализованным в латеральной плоскости квантовых ям, проявляется в величине линейной
16
поляризации (Рцп) (анизотропии) линии излучения и зависимости Р[,п от мощности возбуждения (\Уех).
6. Формирование спектра фото- и электролюминесценции в квантовых ямах (МС^) 1пОаНЛЗа1М, легированных редкоземельными ионами (РЗИ), определяются обменом электронными возбуждениями между состояниями квантовых ям и атомными состояниями РЗИ, при этом влияние процессов обмена на параметры спектра излучения зависит от зарядового состояния РЗИ.
7. В кристаллах ОаЫ, легированных редкоземельными металлами (Ей и Ег), особенности люминесценции зависят от типа проводимости материала. В материале с р-типом проводимости реализуется сенсибилизация близ краевого излучения вследствие обмена носителями между состояниями изовалентных центров и состояниями мелких примесей. В материале с п-типом проводимости легирование редкоземельными ионами приводит к трансформации радиуса локализации носителей на дефектах.
17
ГЛАВА I
МИГРАЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ.
Введение.
Различные аспекты спектров экситонной фотолюминесценции арсенида галлия исследуются более тридцати лет. Такой интерес к данной проблеме связан как необходимостью определения особенностей
формирования спектров излучения в области экситонных резонансов, так и использованием экситонных спектров люминесценции для исследования особенностей разнообразных процессов в конкретных образцах, использующихся при создании различных приборных структур. Последнее обусловлено тем, что при низких температурах экситонные состояния являются конечным этапом энергетической релаксации
электронных возбуждений, на которую оказывают существенное влияние процессы взаимодействия экситонов с дефектами и примесями.
Характеристики спектра (наличие тех или иных линий, их форма, интенсивность, полуширина, время затухания) экситонной
люминесценции достаточно полно отражают динамику неравновесных носителей заряда в кристаллах СаАэ и поэтому позволяют судить о влиянии на нее процессов с участием разнообразных дефектов в материале.
Спектры экситонной фотолюминесценции в кристаллах ваАБ наблюдаются при гелиевых температурах Т<20К и концентрациях свободных носителей ОЬ-ПА)<1016 см'3. Типичный вид спектра фотолюминесценции достаточно совершенных образцов п - ваАБ представлен на рис. 1.1. Как видно из рисунка в совершенных эпитаксиальных слоях п - ваАБ (при температуре Т=2К) с низким уровнем компенсации основным каналом рекомбинации является образование (с последующей аннигиляцией) свободных экситонов (X) и экситонов связанных на мелких донорах (Э0,х), а также рекомбинация электрона
18
мелкого донора с дыркой валентной зоны (О0,Ь). В случае присутствия в п - ОаАэ некоторой концентрации мелких нейтральных (А°) акцепторов в спектре присутствует линия излучения, отвечающая излучению экситонов связанных на нейтральных акцепторах (А°,х) и интенсивность этой линии в п - ОаАэ определяется величиной степени компенсации мелкими акцепторами. При этом необходимо заметить, что экситона, связанного на заряженном (ионизованном) мелком акцепторе не существует.
1511 1512 1513 1514 1515 1516 1517
Е ( т в V)
Рис.1 Спектр фотолюминесценции п-ОаАБ.
3x104н
Г = 2 К
С точки зрения влияния миграции возбуждения на формирование спектра излучения важным является эволюция линии свободного экситона
19
в зависимости от внутренних (характеристики кристалла) и внешних (условия эксперимента) параметров. В исследовавшемся классе кристаллов ОаАБ при низких температурах (Т<20К) излучение свободного экситона представляет собой поляритон.
Поляритон возникает в результате сильного экситон-фотонного взаимодействия в окрестности экситониого резонанса. Возникающие в результате экситон-фотонного взаимодействия возбуждения кристалла называются поляритонами. Интенсивность спектра излучения поляритонов в упрощенном виде можно представить в виде [1]:
1(Е)«£Тг(Е)Р(х,Е)х=0
где ТГ(Е) - коэффициент преобразования поляритонов во внешнее излучение на фанице кристалла (коэффициент пропускания); Е(х,Е) — функция пространственно-энергетического распределения поляритонов в кристалле. Отсюда следует, что для данного материала поляритонная люминесценция определяется в основном функцией пространственно-энергетического распределения Р(х,Е). В первом приближении функцию пространственно-энергетического распределения можно записать в факторизованном виде - Е(х,Е)=Г(Е)*С(Х). Для описания спектра ФЛ необходимо определить вид Р(х,Е) в каждом конкретном случае, что является очень трудной задачей. В работе [2] была предложена модель поляритонной фотолюминесценции, в которой неравновесная функция распределения экситонов £(Е) апроксимировалось функцией вида:
Гс(Е)=соп8^схр{-(Е-Ес)/кТ*}, если Е>ЕС £:(Е)~соп81, если Е<ЕС
где Ес - фаничная энергия квазиравновесной функции распределения; Т -эффективная температура. Неоднородное пространственное
20
*\ л
распределение экситонов апроксимировалось выражением C(X)ccl/(oo L -l){exp(-x/L) - ехр(-а0х)}. Эта модель позволила классифицировать по
типам и достаточно хорошо описать спектры поляритонной
*
люминесценции практически всех образцов различных типов кристаллов CdS [2]. Это удалось сделать потому, что в результате экспериментальных исследований [3-7] был обнаружен параметр, управляющий процессом формирования экситонных спектров. Таким управляющим параметром является полное время жизни электронных возбуждений кристалла (экситонов) т (1/т = 1/тг + 1/тпг, где (тг) и (тпг) есть время излунательной и безызлучательной гибели экситонов соответственно). Было показано, что как f(E) так и С(х) определяются величиной полного времени жизни экситонов - т. Важным обстоятельством, оказалось то, что увеличение времени жизни с ростом интенсивности фотовозбуждения [2,4,5] коррелирует с эволюцией экситонных спектров как в одном (конкретном) образце, так и позволяет упорядочить (классифицировать) по виду экситонных спектров группу образцов. Это обусловлено тем, что по мере увеличения времени жизни -т изменяется не только энергетическая, но и пространственная функция распределения. Такой метод имеет физическую общность и может использоваться для описания экситонных спектров в любых кристаллах с диполыю-разрешенными прямыми переходами. Действительно, этот метод был использован авторами работ [8,9] для описания экситонных спектров кристаллов GaAs. При этом удалось хорошо описать спектры, отвечающие “крайним“ ситуациям определения F(x,E) и поэтому совпадение модельного расчета и эксперимента было достигнуто либо для нижней поляритонной ветви (НИВ), либо для верхней поляритонной ветви (ВПВ). При больших интенсивностях фотовозбуждения (1сх) в меру увеличения т максимум энергетической функции распределения поляритонов -f(E) сдвигается в
21
область резонанса (Е^т), а максимум пространственной функции -С(х) смещается в глубину кристалла вследствие увеличения диффузионной длины Ь - Ь=(1/З<у>2ткт)1/3 как свободных экситонов, так и носителей [4]. Это приводит к тому, что при большем т (и следовательно-Ь) увеличивается объем образца, занятый свободными экситонами. Поэтому экситоны, которые накапливаются па нижней поляритонной ветви, не могут дойти до границы кристалла вследствие большой величины коэффициента поглощения а(Е) и, в результате, основной вклад в излучение вносят экситоны с энергией выше Еь, где а(Е) имеет существенно меньшие значения. При сравнительно малых величинах 1сх в случае достаточно совершенных образцов (большое т), накопившиеся в области резонанса экситоны находятся недалеко от границы кристалла и поэтому велик вклад поляритонов нижней ветви. Относительная интенсивность спектральных линий свободных и связанных экситонов определяется эффектом пленения излучения, роль которого в образцах с большим временем жизни значительно повышается [6]. Другими словами увеличение т (и следовательно-Ь) приводит к увеличению объема, который, в свою очередь, содержит большее число нейтральных доноров Э0. В результате захвата свободных экситонов на мелкие нейтральные доноры Э° и формируется линия излучения 0°,х, интенсивность которой определяется количеством нейтральных доноров. Из этого следует, что интенсивность и форма спектров фотолюминесценции образцов п-типа (с концентрацией мелких доноров <1013*14 см'3) и, различной величиной полного времени жизни - т, существенно различаются между собой. Поэтому форма поляритонного спектра излучения, интенсивность излучения линии Б°,х и отношение интенсивностей свободных и связанных экситонов можно, в грубом приближении, рассматривать в качестве одного из параметров, отражающих концентрацию центров
22
безызлучательной гибели экситонов - NjNR в образце. Такой вывод можно сделать на том основании, что захват на такие центры уменьшает полное время жизни т (1/т = 1/тг + 1/тпг) и при увеличении 1сх происходит уменьшение вероятности безызлучательной рекомбинации (увеличение тпг). Детальные исследования резонансной экситонной фотолюминесценции арсенида галлия проделанные авторами работ [8,9] позволили понять в целом механизмы формирования резонансного экситонного излучения и описать спектр излучения свободных экситонов в рамках поляритонной модели. Авторам удалось описать спектр только для определенных типов кристаллов, причем при определенных значениях интенсивности возбуждения (1СХ), и не удалось описать эволюцию спектров поляритонной люминесценции при изменении основного управляющего параметра - полного времени жизни т. При этом необходимо заметить, что модель экситонной фотолюминесценции приведенная в работах [2-7] является достаточно общей. Это позволяет утверждать, что сложности описания обусловлены не проблемой модели (теории), а “проблемой“ кристаллов. Причины кроются в не адекватном реальной ситуации определении функции F(x,E). Другими словами при расчете поляритонного спектра в обоих сомножителях выражения F(x,E)=f(E)*C(X) (как f(E), так и С(Х)) не учитывались какие-то факторы (кроме т), приводящие к радикальным изменениям F(x,E). При этом необходимо заметить, что в работах [8,9] указывается, что одной из причин модификации f(E) может быть наличие дополнительного канала рассеяния (захвата), который увеличивает параметр затухания - Г. При определении пространственной составляющей С(Х) функции распределения-Р(х,Е) полагалось, что она определяется диффузией в однородном пространстве (кристалл однороден). Ясно, что существование, как пространственной неоднородности кристалла, так и дополнительного канала рассеяния (или обоих этих факторов вместе)
23
необходимо учитывать при анализе экситонных спектров фотолюминесценции. В этой главе будет рассмотрено влияние неоднородного пространственного распределения локализованных состояний в эпитаксиальных слоях п-ОаАБ на формирование спектра экситонной люминесценции.
§1. Влияние пространственно-неоднородного распределения центров на форму линии Б°,х.
В достаточно совершенных эпитаксиальных слоях п-ОаА$ основными несовершенствами кристалла являются “мелкие” (большой радиус локализации носителей) состояния, на которых связываются экситоны. Выше приведен характерный вид низкотемпературных спектров фотолюминесценции исследованных образцов п - СаАэ. Важной, для дальнейшего, характеристикой этих спектров является то, что наиболее интенсивная линия есть экситон, связанный на мелком нейтральном доноре - Э0,х. Известно, что относительная интенсивность спектральных линий свободных и связанных экситонов определяется эффектом пленения излучения, роль которого в образцах с большим временем жизни значительно повышается [6]. Другими словами по мере увеличения полного времени жизни т максимум пространственной функции - С(х) смещается в глубину кристалла вследствие увеличения диффузионной длины - Ь=(1/3<у>2Т|<т)1/3 как свободных экситонов, так и носителей [4]. Это приводит к увеличению объема кристалла занятого экситоиами (носителями), который, в свою очередь, содержит большее число нейтральных доноров Г)°. В результате захвата свободных экситонов на мелкие нейтральные доноры Э0 и формируется линия излучения Э°,х, интенсивность которой определяется количеством нейтральных доноров. Таким образом, управляющим параметром процесса формирования спектра люминесценции является полное время жизни электронных возбуждений кристалла. В реальных кристаллах
24
полное время жизни в меру соотношения (1/т = 1/тг + 1/тпг, где (тг) и (тпг) есть время излучательной и безызлучательной гибели экситонов соответственно) и процессов насыщения центров безызлучательной гибели (увеличения Тпг) зависит от интенсивности возбуждения (1СХ) и поэтому увеличивается относительная интенсивность линии D°,x. Вследствие выше сказанного, в пространственно-неоднородных кристаллах с различной величиной т полуширина (FWHM) и форма линии D°,x также должна зависеть от (1сх).
Для подтверждения этого положения мы исследовали образцы п - GaAs с различными величинами полного времени жизни электронных возбуждений. При этом необходимо заметить, что все образцы, как с большим, так и малым временем жизни по величине FWHM линии D°,x можно разделить на две группы: 1-образцы со значением FWHM < кТ (0.15 - 0.18) meV; 2- образцы со значением FWHM > кТ (0.2 - 0.24) meV. При увеличении 1СХ полуширина и форма линии D°,x в образцах первой группы (с малой величиной FWHM) практически не изменяется. В образцах второй группы форма линии D°,x изменяется драматически — FWHM линии значительно увеличивается и появляется провал интенсивности линии излучения. Глубина провала увеличивается по мере увеличения 1ех и спектрально совпадает с положением максимума излучения при минимальной интенсивности возбуждения, но он расположен не симметрично относительно максимума. Форма линии излучения D°,x при этом не претерпевала никаких изменений - рис. 1.3. Прежде чем перейти к анализу эволюции формы линии D°,x в зависимости от интенсивности возбуждения, рассмотрим, каким образом концентрация дефектов оказывает влияние на полуширину линии излучения D°,x (полная ширина на полувысоте - FWHM). Анализ формы линии излучения D°,x показал, что она описывается функцией распределения Гаусса. Это указывает на неоднородный характер уширения линии. Уширение
25
возникает вследствие того, что длина волны излучения экситонов, связанных на разных донорах О0 несколько различны.
«в
с
2
с
Рис.1.2. Зависимость спектра фотолюминесценции п-ОаАБ в экситонной области зависимости от интенсивности возбуждения - I.
26
Природа уширения линии D°,x может быть связана как с вращением дырки, входящей в этот комплекс (ротатор) [10], так и с дисперсией энергий связи Ed мелких доноров. Для того, чтобы выяснить вклад различных механизмов в неоднородное уширение этой линии, мы помещали образцы во внешнее магнитное поле (0<В<5)Т, направленное перпендикулярно плоскости образца и регистрировали спектры ФЛ в геометрии "на отражение" при разных величинах 1СХ . В этом случае наблюдалось увеличение интенсивности линий и диамагнитный сдвиг всего спектра в коротковолновую область, а форма линии излучения D°,x при этом не претерпевала никаких изменений. Поскольку магнитное поле оказывает влияние на ротатор, то эго является дополнительным аргументом в пользу механизма уширения линии D°,x вследствие дисперсии Е0.Причиной этого различия (при малом уровне возбуждения) является дисперсия энергии связи электронов мелких доноров - Ed (и, следовательно, связанных на них экситонов). В свою очередь, причина дисперсии Ed кроется в различном локальном потенциале - Vjoc в месте расположения донорной примеси, который обусловлен его ближайшим окружением. Для того, чтобы такая эволюция спектра излучения D°,x была возможна необходимо выполнение следующих условий: 1-рост 1сх вызывает увеличение длины диффузии экситонов - L; 2-линия излучения имеет неоднородный характер уширения. Однако независимо от механизма уширения провал интенсивности линии излучения D°,x возникает вследствие того, что при большой 1сх увеличивается L и излучение неоднородно уширенной линии D°,x выходит из глубины образца [11]. В результате этого происходит самопоглощение излучения на энергии, отвечающей максимуму коэффициента поглощения света ансамблем примесей [12].
Intensity
27
н ' 1----------------1------------1-----------•-1-■----Г
1512 . 1513 1514 1515 1516
E(meV)
Рис.1.3. Спектры фотолюминесценции образца n-GaAs полученные на отражение (face) и с торца (butt-end).
28
То, что эффект “выедания“ максимума линии люминесценции обусловлен именно самопоглощением, подтверждается зависимостью этого явления от толщины образца - с1. Действительно, при распространении света в среде с поглощающими центрами коэффициент поглощения прямо пропорционален их концентрации, а результирующее поглощение пропорционально длине оптического пути, то эффект провала должен зависеть от соотношения толщины эпитаксиального слоя -б и длины диффузии -Ь. Отсюда следует, что при с!<Ь оптическая длина пути может оказаться недостаточной для реализации заметного поглощения выходящего из глубины образца излучения. Действительно, в образцах с толщиной слоя меньше 20 мкм этого явления не наблюдается. Пространственная неоднородность проявляется при измерении спектра фотолюминесценции в разных геометриях. Мы изучали спектр ФЛ при минимальной интенсивности 1сх (диаметр пятна возбуждения около 150 мкм) в геометрии "на отражение" и с торца образца (с!=400мкм). - рис. 1.3. Из этого рисунка видно, что Р\\ПЯМ линии 1)°,х в геометрии "с торца" существенно больше. Это различие в величине Р\¥НМ линии П°,х объясняется тем, что, как известно [13], в толстых образцах распределение примесей неоднородно - концентрация увеличивается к подложке, что и приводит к возрастанию дисперсии 51^ энергий связи - Еп> мелких доноров, которая является причиной разброса в энергиях излучения Б0,х.
Однако, определяющим фактором является “качество“ материала. Под критерием “качества“ материала (п-СаЛэ) здесь следует понимать следующее: уровень легирования мелкими примесями (1^ - Иа); концентрацию центров безызлучателыюй рекомбинации степень
компенсации материала как мелкими, так и глубокими дефектами; пространственным распределением дефектов. В работе [14] нами было обнаружено аномально длительное (т>10'6 с) затухание фотолюминесценции линий (Е>°,11), (О0,х) в п-СаАэ, что обусловлено
29
существованием локализованных метастабильных состояний (НКП15), которые эффективно захватывают неосновные носители - дырки. Метастабильными такие состояния являются вследствие того, что время существования на них носителей существенно превышает время жизни (т ~10'8 с) неравновесных носителей в "прямозонном" п-ОаАз. Вследствие этого, при анализе процессов с неравновесными носителями необходимо принимать во внимание вклад метастабильных состояний в формирование спектров излучения в п-СаАБ. Поэтому ниже мы рассмотрим эффекты влияния на спектры фотолюминесценции вблизи края собственного поглощения (БКФЛ) (в основном экситонной) присутствия долгоживущих (метастабильных) состояний и пространственно-неоднородного распределения различных состояний.
§2. Экспериментальное наблюдение метастабильных состояний в затухании краевой фотолюминесценции арсснида галлия.
Данный параграф посвящен экспериментальному исследованию проявления метастабильных электронных состояний в краевой спонтанной фотолюминесценции нелегированных эпитаксиальных слоев п - ваАБ. Поскольку одним из факторов, влияющим на формирование функции энергетического распределения, являются процессы взаимодействия экситонов (носителей) с метастабильными состояниями, то здесь мы рассмотрим влияние метастабильных состояний на спектр близкраевой фотолюминесценции в кристаллах СзАб п-типа. Вследствие того, что определяющей характеристикой носителей на метастабильных состояниях является, по определению, большая длительность (время) процессов с участием таких состояний, то использующийся здесь метод основан на изучении особенностей долговременного (^>10*7 с) затухания фотолюминесценции вблизи края собственного поглощения (БКФЛ).
30
2.1. Образцы и эксперимент.
Для этого исследовались эпитаксиальные слои GaAs n-типа. Образцы представляли собой эпитаксиальные слои п-GaAs на арсенид-галлиевых подложках толщиной 10-100 мкм, выращенные методом VPE, а также образцы, выращенные методами MOCVD и МВЕ. Концентрация .мелких примесей Neff (Nd-Na) в исследованных образцах, измеренная C-V методом, была Nd-Na<10l4CM'3. Концентрация глубоких уровней, определенная методом DLTS, не превышала концентрации мелких уровней. При исследовании спектров фотолюминесценции (в геометрии на отражение, причем плоскость эпитаксиального слоя была нормальна к оптической оси спектрометра) образцы погружались в жидкий откаченный гелий Т=1.8 К. Возбуждение ФЛ осуществлялось светом либо непрерывного He-Ne лазера (А=632.8 пт), либо аргонового лазера (488 пт) сфокусированного в пятно диаметром около 150 pm. Кинетика затухания ФЛ исследовалась при импульсном возбуждении полупроводниковым импульсным лазером (Х=7980 A), YAG (530 нм) и азотным (337,1 нм) лазерами. Измерения проводились в интервале температур Т=2-25 К. Кинетика затухания фотолюминесценции
измерялась в микросекундном и наносекундном (полуширина аппаратной функции - 5 не.) диапазоне времен.
Магнитооптические измерения фотолюминесценции (ФЛ)
осуществлялись в геометрии Фарадея с использованием сверхпроводящего соленоида в диапазоне полей от 0 до 5 Тл. Регистрация спектров и кинетики ФЛ осуществлялась методом время-
коррелированного счета фотонов с использованием двойного
дифракционного спектрометра ДФС-52. Для корректного сравнения спектров излучения разных образцов, контролируемые условия эксперимента (температура, плотность возбуждения, спектральное разрешение, угол падения лазерного луча) поддерживались постоянными.
31
2.2. Долговременное затухание фотолюминесценции.
В работе [14] по исследованию затухания фотолюминесценции (ФЛ) было показано, что в п-ваАв существуют локализованные метастабильные состояния (Е1^), которые эффективно захватывают неосновные носители - дырки. Наблюдаемое аномально длительное затухание (>10*6 с) ФЛ на линии И0,И обусловлено временем безактивационного выброса дырок из метастабильных состояний в валентную зону, после чего происходит связывание этих дырок с электронами мелких доноров и в результате осуществляется формирование линии О0,Ь в задержанных спектрах ФЛ. Проведенные нами эксперименты показывают, что медленное затухание интенсивности ФЛ наблюдается только в образцах п-типа [15], в которых при низких температурах (Т<10К) всегда присутствуют электроны на мелких донорах (состояние О0). А поскольку для формирования линии излучения кроме электрона на доноре требуется дырка в валентной зоне, то отсюда следует, что метастабильные центры должны задерживать дырки. Схематично процессы рождения носителей при возбуждении образца светом, захват дырок на метастабильные центры, их освобождение и формирование линии излучения О0,Ь, выглядят следующим образом: в результате возбуждения кристалла квантом света с энергией превышающей ширину запрещенной зоны рождаются пара носителей (электрон и дырка), которые в процессе энергетической релаксации захватываются (связываются - экситон) в различные состояния и, после того, различным образом рекомбинируют - рис. 1.4. Экспериментальные кривые затухания интенсивности
фотолюминесценции спектральной линии (Э°,11) для трех различных образцов п-ваАз представлены на рис. 1.5.